一种pH响应型自修复微胶囊制备方法

本发明属于涂层自修复，具体地说，涉及一种含修复剂及缓蚀剂的ph响应型微胶囊制备方法。

背景技术：

1、随着经济的发展，金属材料在建筑、桥梁、船舶等领域得到广泛应用。然而，金属在恶劣环境下易受到腐蚀，从而影响其使用寿命和安全性。防腐涂层因其施工简便且低成本的优点，成为保护金属材料的重要手段。在工业和日常生活中，金属表面的传统防腐涂层会遭受各种外部损伤，如磨损、划痕等。这些损伤可能会导致涂层性能减弱、寿命缩短甚至失效。因此，开发具有活性防腐和金属自愈保护潜力的智能涂层对于金属结构在腐蚀性化学环境中的长期性能至关重要。近年来，基于微胶囊的自修复涂层逐渐受到关注。微胶囊中的修复剂能够在涂层受到损伤时迅速释放出来，填补损伤处，从而实现涂层的自我修复，节省了人力和资源成本。而基于ph响应的微胶囊防腐涂料是一种更为突出优异性的涂料，其中负载的缓蚀剂在腐蚀发生时局部的酸性或碱性环境下才会释放，从而避免了缓蚀剂过早释放的浪费。因此，需要基于ph响应微胶囊的自修复涂层进行研究，开发出具有优秀的自修复能力、使用寿命更长、对腐蚀环境更敏感的智能防腐涂层，为金属材料的保护提供更好的解决方案。目前ph响应型自修复涂层存在以下问题：多数ph响应自修复涂层是基于负载缓蚀剂的微/纳米容器，这限制了涂层受到较大尺度破损时的修复性。而单一修复剂体系的自修复涂层难以实现局部小范围的针对性修复。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了提供一种防腐涂层用修复剂与缓蚀剂协同作用的ph响应型自修复微胶囊，以进一步提高涂层的防腐性能。

2、本发明的技术方案概述如下：

3、1.一种ph响应型自修复微胶囊制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤(以质量份数计)：

4、a、取2.5-5份尿素或三聚氰胺溶于6-12份37wt％甲醛溶液中，调节ph值为碱性，在搅拌下加热形成预聚物。

5、b、取0.1-0.3份缓蚀剂溶于10-30份干性油修复剂中，得到修复剂与缓蚀剂的混合液。

6、c、取0.25-0.5份的氯化铵、间苯二酚溶于100份去离子水中，加入0.125-0.5份乳化剂形成水溶液，将步骤a稀释后的溶液及步骤b的混合液与该水溶液混合，并机械搅拌一段时间后得到水包油型乳液，加入少许消泡剂去除泡沫。

7、d、调节步骤c的乳液ph值为酸性，加入1-5份交联剂后开始升温，在机械搅拌下保温至反应完成。反应完成后，经洗涤、过滤得到干燥的微胶囊粉末。

8、2.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊，其特征是，微胶囊的粒径为2-150μm，优选为30-100μm。

9、3.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊，其特征是，微胶囊芯材中的修复剂为亚麻籽油、桐油、梓油、蓖麻油中的一种；缓蚀剂为巯基苯并噻唑、苯并三唑中的至少一种。

10、4.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊，其特征是，微胶囊壁材为脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂中的一种。

11、5.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤a中碱性调节剂为三乙醇胺，调节ph值范围为8.5-9.5；加热温度为65-70℃，加热时间为1-1.5h。

12、6.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤c中乳化剂为不同分子量聚乙烯醇(分子量47000-67000)的复配溶液或十二烷基硫酸钠溶液。

13、7.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤d中酸性调节剂为1mol/l盐酸溶液，调节ph范围为3-3.5；交联剂为双(3-巯基丙酸)乙二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种；加热保温温度为55-60℃，保温时间3.5-4.5h；搅拌速度为700-2000r/min；洗涤剂为去离子水和丙酮/乙醇/二甲苯/中的一种或两种以上的组合。

14、本发明具有以下优异效果：

15、本发明提供的ph响应型自修复微胶囊制备方法简便，成本低廉。当微胶囊在机械作用下破裂时，修复剂与缓蚀剂同时释放，形成涂层修复层与金属钝化膜。当涂层中产生的缺陷未使微胶囊破裂时，微胶囊壁材中对ph敏感的酯基会对腐蚀局部的碱化部分做出响应，将芯材中缓蚀剂释放。在某一最优化条件下，微胶囊处于ph＝11环境中时，缓蚀剂在48h内的释放率可达56.6％。

技术特征：

1.一种ph响应型自修复微胶囊制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤(以质量份数计)：

2.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊，其特征是，微胶囊的粒径为2-150μm，优选为30-100μm。

3.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊，其特征是，微胶囊芯材中的修复剂为亚麻籽油、桐油、梓油、蓖麻油中的一种；缓蚀剂为巯基苯并噻唑、苯并三唑中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊，其特征是，微胶囊壁材为脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤a中碱性调节剂为三乙醇胺，调节ph值范围为8.5-9.5；加热温度为65-70℃，加热时间为1-1.5h。

6.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤c中乳化剂为不同分子量聚乙烯醇(分子量47000-67000)的复配溶液或十二烷基硫酸钠溶液。

7.根据权利要求1所述的一种ph响应型自修复微胶囊制备方法，其特征是，所述步骤d中酸性调节剂为1mol/l盐酸溶液，调节ph范围为3-3.5；交联剂为双(3-巯基丙酸)乙二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种；加热保温温度为55-60℃，保温时间3.5-4.5h；搅拌速度为700-2000r/min；洗涤剂为去离子水和丙酮/乙醇/二甲苯/中的一种或两种以上的组合。

技术总结本发明属于涂层自修复技术领域，涉及一种pH响应型自修复微胶囊的制备方法，具体是使用两步原位聚合法制备微胶囊，所述微胶囊主要包括囊芯、囊壁。其中囊芯为修复剂与缓蚀剂，囊壁为经交联改性的氨基树脂。本发明提供的微胶囊具有可响应周围环境pH值变化的囊壁，微胶囊既修复涂层的机械损伤，又可在较高pH值时释放芯材中的缓蚀剂，以弥补传统自修复涂层难以同时实现修复涂层与保护金属基底的不足。同时，本发明提供的pH响应型自修复微胶囊的制备方法具有操作简便、成本低廉的优势。技术研发人员：孙海翔,王康,张昌瑞,李鹏受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）技术研发日：技术公布日：2024/8/1