具有类氧化酶活性的纳米粒子的制备方法及其产品和应用

本发明属于苯二胺异构体识别，涉及具有类氧化酶活性的纳米粒子的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、有机异构体由于结构上的细微差异而具有相似的物理和化学性质，这使得同时鉴别和检测有机化合物的异构体成为一个巨大的挑战。邻苯二胺(opd)、间苯二胺(mpd)和对苯二胺(ppd)是众所周知的苯二胺异构体，在农药、感光材料、医药工业和工业染料中用作重要的化学中间体或前体。大量报告证实了苯二胺异构体对环境的影响以及对人体健康的危害：opd被认为是一种剧毒和致癌的环境污染物，会对环境和人类健康造成极大危害，opd易溶于水，容易污染地下水和地表水，因此在环境分析领域监测opd具有重要意义；作为一种典型的芳香胺类水污染物，mpd在水中难以降解，可引起致突变、致癌和致畸作用；而暴露于ppd中，则已被证实会导致各种即时过敏反应。因此，监测环境中的苯二胺异构体具有重要意义。

2、迄今为止，已有多种方法用于opd、mpd和ppd的测定，如荧光法、化学发光、表面增强拉曼光谱(sers)、毛细管电泳(ce)等，但是其中有些方法的应用常常受到如复杂的样品预处理、耗时以及昂贵的分析仪器等等因素的局限；并且，在这些方法中，多数方法只能分析一种苯二胺异构体。因此，设计灵敏有效的检测策略来识别和检测苯二胺异构体仍然是当前研究的热点问题。近年来，比色法因其灵敏度高、便于直观观察和易于操作的优点而得到广泛发展。将苯二胺异构体转化为具有颜色差异的有色化合物是实现比色法同时区分和检测三种苯二胺异构体的关键。

3、作为纳米酶的一个重要分支，由金属离子(或簇)和有机配体组装的多孔材料，即金属有机框架(mofs)材料，受到了科学家们的广泛关注。mofs具有超大表面积、开放的金属位点、不饱和金属中心和催化活性连接体等优点，它们在催化和化学传感等领域的潜在应用已被广泛研究。除了利用mofs中的金属作为催化位点外，还可以进一步引入其他的金属提供额外的活性位点。杂原子掺杂已被证明是一种提高纳米酶活性有效且经济的方式，例如：过渡金属元素(如mn、fe和co)和稀土元素(如eu、nd和pr)掺杂到ceo2纳米材料中，通过协同效应增加了氧空位缺陷以及ce3+活性位点，使掺杂的纳米材料显示出更高的模拟酶活性。相关研究表明，所有三价稀土离子都表现出相似的离子大小和化学性质，eu3+(0.1066nm)的离子半径介于ce3+(0.1143nm)和ce4+(0.097nm)之间，可以实现二者的均匀掺杂。通过合成后修饰，金属离子、量子点等材料与mofs材料复合,制备出具有特殊的光学、电学或催化性能的功能性mofs复合材料。

4、因此，可以用金属有机框架(mofs)材料结合金属离子掺杂的碳点材料来制备能够同时识别对苯二胺三种异构体的材料。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的之一在于具有类氧化酶活性的纳米粒子的制备方法；本发明的目的之二在于提供具有类氧化酶活性的纳米粒子；本发明的目的之三在于提供具有类氧化酶活性的纳米粒子在识别苯二胺异构体方面的应用。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、1.具有类氧化酶活性的纳米粒子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、将zif-8、水溶性的ce3+盐、水溶性的m3+盐和锰掺杂碳点(mn-cds)溶于水中，搅拌反应，离心洗涤后干燥即可得到ceeu-mn-cds@zif-8纳米粒子，其中水溶性的m3+盐中m3+为eu3+、fe3+或co3+中的任意一种。

5、优选的，步骤(1)中，所述zif-8按照如下方法制备：将可溶于水的zn2+盐的醇类溶液加入搅拌状态下的2-甲基咪唑的醇类溶液中，在30～50℃下搅拌10h以上，离心后用甲醇反复洗涤后真空干燥即可得到zif-8。

6、进一步优选的，所述可溶于水的zn2+盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:6～1:10，其中可溶于水的zn2+盐为zn(no3)2·6h2o；

7、所述醇类溶液中溶剂包含甲醇或乙醇；

8、所述离心的转速为8000～12000rpm、时间为5～20min；

9、所述真空干燥的温度为40～80℃。

10、优选的，所述水溶性的ce3+盐包含ce(no3)3、cecl3或ce(ac)3；

11、所述水溶性的m3+盐包含含m(no3)3、m2(so4)3、m(ac)3或mcl3中的任意一种。

12、优选的，所述锰掺杂碳点(mn-cds)按照如下方法制备：将柠檬酸和mncl2·4h2o溶解在水中，在搅拌状态下加入乙二胺，搅拌混合均匀后置于高压反应釜中，在160～200℃下加热反应8h以上后冷却至室温，离心、透析，即可得到锰掺杂碳点(mn-cds)水溶液。

13、进一步优选的，所述柠檬酸、mncl2·4h2o和乙二胺的摩尔比为1:1:2～1:1:6；

14、所述高压反应釜为聚四氟乙烯高压反应釜；

15、所述透析过程中采用的透析膜规格为800～1500da。

16、优选的，所述zif-8中的zn、水溶性的ce3+盐中的ce、水溶性的m3+盐中的m和锰掺杂碳点(mn-cds)水溶液中的锰的摩尔比为1:2:1:6～1:3:3:8。

17、优选的，所述搅拌反应的时间不少于8h；

18、所述离心的转速为8000～12000rpm、时间为5～20min；

19、所述干燥具体为：在40～80℃的温度下真空干燥过夜。

20、2.根据上述制备方法制备得到的具有类氧化酶活性的纳米粒子。

21、3.上述具有类氧化酶活性的纳米粒子在识别苯二胺异构体中得应用。

22、本发明的有益效果在于：本发明公开具有类氧化酶活性的纳米粒子的制备方法，主要是采用zif-8(锌基mofs材料)、ce3+、m3+(eu3+、fe3+或co3+)和mn-cds(锰掺杂的碳点)进行反应，得到具有类氧化酶活性的纳米粒子。本发明制备得到的纳米粒子具有良好的类氧化酶活性，可以被应用于催化opd、mpd和ppd的氧化反应，得到不同颜色的氧化产物(oxopd为黄色，oxmpd为无色，oxppd为紫色)。因此可以根据本发明了具有类氧化酶活性的纳米粒子催化苯二胺氧化形成的氧化产物的颜色，建立起鉴别和检测的opd、mpd和ppd的比色法，具有低成本、高灵敏度、操作简单和高选择性的特点，在环境水样中opd和ppd的检测方面具有良好的应用前景。

23、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

技术特征：

1.具有类氧化酶活性的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述zif-8按照如下方法制备：将可溶于水的zn2+盐的醇类溶液加入搅拌状态下的2-甲基咪唑的醇类溶液中，在30～50℃下搅拌10h以上，离心后用甲醇反复洗涤后真空干燥即可得到zif-8。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶于水的zn2+盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:6～1:10，其中可溶于水的zn2+盐为zn(no3)2·6h2o；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性的ce3+盐包含ce(no3)3、cecl3或ce(ac)3中的任意一种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰掺杂碳点按照如下方法制备：将柠檬酸和mncl2·4h2o溶解在水中，在搅拌状态下加入乙二胺，搅拌混合均匀后置于高压反应釜中，在160～200℃下加热反应8h以上后冷却至室温，离心、透析，即可得到锰掺杂碳点水溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸、mncl2·4h2o和乙二胺的摩尔比为1:1:2～1:1:6；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述zif-8中的zn、水溶性的ce3+盐中的ce、水溶性的m3+盐中的m和锰掺杂碳点水溶液中的锰的摩尔比为1:2:1:6～1:3:3:8。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间不少于8h；

9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的具有类氧化酶活性的纳米粒子。

10.权利要求9所述具有类氧化酶活性的纳米粒子在识别苯二胺异构体中得应用。

技术总结本发明涉及具有类氧化酶活性的纳米粒子的制备方法及其产品和应用，属于苯二胺异构体识别的技术领域。本发明主要是采用ZIF‑8、Ce<supgt;3+</supgt;、M<supgt;3+</supgt;(Eu<supgt;3+</supgt;、Fe<supgt;3+</supgt;或Co<supgt;3+</supgt;)和Mn‑CDs进行反应，得到具有类氧化酶活性的纳米粒子。本发明制备得到的纳米粒子具有良好的类氧化酶活性，可以被应用于催化OPD、MPD和PPD的氧化反应，分别得到黄色、无色和紫色的氧化产物。因此可以根据本发明了具有类氧化酶活性的纳米粒子催化苯二胺氧化形成的氧化产物的颜色，建立起鉴别和检测的OPD、MPD和PPD的比色法，具有低成本、高灵敏度、操作简单和高选择性的特点，在环境水样中OPD和PPD的检测方面具有良好的应用前景。技术研发人员：刘春,祁文静,张人文受保护的技术使用者：重庆师范大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1