2-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃的制造方法与流程

本发明涉及2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的制造方法。

背景技术：

1、2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃是作为用于制造顺式-3-己烯醇的前体在工业上有用的化合物，顺式-3-己烯醇能够成为赋予像新鲜的绿叶那样的香气的香料和调味剂的原料。而且，作为2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的制造方法，报告了基于1,3-戊二烯与甲醛的狄尔斯-阿尔德反应的合成方法。该制造方法由于1,3-戊二烯作为石油化学产品容易获得，所以可期待应用于工业制造方法。

2、例如，在专利文献1中记载了使1,3-戊二烯与多聚甲醛(paraformaldehyde)在240℃反应，得到2-甲基-5,6-二氢吡喃。此外，在专利文献2中记载了在加入有共轭二烯烃、路易斯酸催化剂和溶剂的高压反应器中，供给在另一高压反应器中气化的无水甲醛气体并使其反应，得到2-甲基-5,6-二氢吡喃。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特开昭55-102531号公报；

6、专利文献2：中国专利申请公开第101143860号公报。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，在240℃这样的高温时的反应由于反应过度进行而大量生成高分子量物质等原因，目标化合物的收率降低，此外，在某些情况下，可能会发生被认为来自这样的高分子量物质的碳化物等析出物固着于反应器而无法清洗的不良情况。此外，在将气化的甲醛气体供给到高压反应器的方式中，需要至少两个反应器，因此设备会增多，由高压导致的安全性风险也升高，此外，会发生多聚甲醛析出物固着于气化的甲醛气体所流过的配管和压强计等测量仪器类，配管的堵塞、测量仪器类的故障的风险也会变高。因此，在进行2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的工业制造时，在即使在较低的温度反应也能够实现优异的收率、抑制析出物固着于反应器以及配管和测量仪器类的方面，有改善的余地。

3、因此，本发明的目的在于提供一种2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的制造方法，该制造方法即使在较低的温度反应也能够实现优异的收率、并且抑制了析出物固着于反应器以及配管和测量仪器类。

4、用于解决问题的方案

5、本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。于是，本发明人发现，如果是在路易斯酸催化剂的存在下使1,3-戊二烯与甲醛产生物质在溶剂中反应而合成2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的条件，则能够在较低的温度进行反应，能够抑制被认为来自在高温反应时的反应过度进行而产生的高分子量物质的碳化物等析出物固着于反应器，并且能够实现优异的收率，此外发现，通过在一个反应器内进行合成反应，无需从外部供给甲醛气体，能够抑制来自甲醛气体的析出物固着于配管、测量仪器类，并且能够降低由高压导致的安全性风险，从而完成了本发明。

6、即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的制造方法(以下称作“本发明的制造方法”)的特征在于包括如下步骤：在一个反应器内，在路易斯酸催化剂的存在下，在60℃以上且小于100℃的温度使1,3-戊二烯与甲醛产生物质在溶剂中反应，合成2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃。如果根据上述的构成来进行合成反应，则即使在这样的较低的温度反应也能够实现优异的收率。此外，通过在这样的较低的温度进行合成反应，能够抑制由于在高温进行合成反应时反应过度进行而大量生成高分子量物质、目标化合物的收率降低，抑制在某些情况下被认为来自这样的高分子量物质的碳化物等析出物固着于反应器而无法清洗的不良情况，工业上的应用性提高。进而，通过在一个反应器中进行合成反应，不会使用用于产生甲醛气体的反应器这样的另外的反应器，因此能够抑制来自甲醛气体的析出物固着于配管、测量仪器类，并且不会发生由于供给甲醛气体而使反应器成为高压的情况，能够降低反应装置体系(反应器、配管、测量仪器类)的破损、内容物从反应装置体系喷出、漏出等这样的安全性风险。

7、在此，在本发明的制造方法中，上述溶剂优选相对介电常数大于2.0且为8.0以下。如果溶剂的相对介电常数大于上述下限，则使路易斯酸催化剂的催化活性增强，即使在较低的温度的条件下也促进狄尔斯-阿尔德反应，其结果是有助于即使在较低的温度反应也能够实现优异的收率。此外，如果溶剂的相对介电常数为上述上限以下，则虽稍微抑制路易斯酸催化剂的活性，但即使在较低的温度的条件下也充分进行狄尔斯-阿尔德反应，其结果是有助于即使在较低的温度反应也能够实现良好的收率。如后所述，溶剂的相对介电常数能够通过参考公开的信息来求出，在溶剂为混合溶剂的情况下，如后所述，能够作为与混合溶剂所含的各溶剂的重量比相对应的平均的相对介电常数来求出。

8、此外，在本发明的制造方法中，上述溶剂优选包含在化学结构中具有醚键的化合物。如果溶剂包含在化学结构中具有醚键的化合物，则经由醚键中的氧原子所含的孤电子对与路易斯酸催化剂配位，使路易斯酸催化剂的催化活性增强，即使在较低的温度的条件下也促进狄尔斯-阿尔德反应，其结果是有助于即使在较低的温度反应也能够实现优异的收率。

9、此外，在本发明的制造方法中，上述路易斯酸催化剂优选包含三氟甲磺酸金属盐。如果使用三氟甲磺酸金属盐作为路易斯酸催化剂，则催化活性高，能够实现优异的收率，此外，对于水分的混入，稳定性也变高。

10、此外，在本发明的制造方法中，上述路易斯酸催化剂优选包含单质金属的电负性为1.3以上的金属种类(metallic species)。金属种类的电负性越高，则路易斯酸催化剂的酸度越高，催化活性越高，其结果是即使在较低的温度反应也能够实现优异的收率。

11、此外，在本发明的制造方法中，上述路易斯酸催化剂优选包含金属离子的价数为3以上的金属种类。金属离子的价数像3以上那样越大，则包含该金属种类的路易斯酸催化剂的催化活性越高，其结果是即使在较低的温度反应也能够实现优异的收率。

12、此外，本发明的顺式-3-己烯醇的制造方法的特征在于包括如下工序：使用上述的制造方法制造2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的工序；将得到的2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃还原，得到顺式-3-己烯醇的工序。由于在制造2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的工序中使用了上述的制造方法，因此能够实现优异的收率，能够抑制碳化物等析出物固着于反应器而无法清洗的不良情况，不会使用用于产生甲醛气体的反应器这样的另外的反应器，因此能够抑制来自甲醛气体的析出物固着于配管、测量仪器类，并且能够降低由甲醛气体所导致的高压引起的反应装置体系(反应器、配管、测量仪器类)的破损、内容物从反应装置体系喷出、漏出等这样的安全性风险。

13、发明效果

14、根据本发明，能够提供一种2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的制造方法，该制造方法即使在较低的温度反应也能够实现优异的收率、并且抑制了析出物固着于反应器以及配管和测量仪器类。

技术特征：

1.一种2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃的制造方法，包括如下步骤：在一个反应器内，在路易斯酸催化剂的存在下，在60℃以上且小于100℃的温度使1,3-戊二烯与甲醛产生物质在溶剂中反应，合成2-甲基-5,6-二氢-2h-吡喃。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述溶剂的相对介电常数大于2.0且为8.0以下。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述溶剂包含在化学结构中具有醚键的化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述路易斯酸催化剂包含三氟甲磺酸金属盐。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述路易斯酸催化剂包含单质金属的电负性为1.3以上的金属种类。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述路易斯酸催化剂包含金属离子的价数为3以上的金属种类。

7.一种顺式-3-己烯醇的制造方法，包括如下工序：

技术总结本发明的目的在于提供一种2‑甲基‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃的制造方法，该制造方法即使在较低的温度反应也能够实现优异的收率、并且抑制了析出物固着于反应器以及配管和测量仪器类。本发明的2‑甲基‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃的制造方法包括如下步骤：在一个反应器内，在路易斯酸催化剂的存在下，在规定范围的温度使1,3‑戊二烯与甲醛产生物质在溶剂中反应，合成2‑甲基‑5,6‑二氢‑2H‑吡喃。技术研发人员：川上修,伊藤智志受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社技术研发日：技术公布日：2024/8/1