半导体纳米粒子复合体及其分散液、组合物和固化膜的制作方法

[]本发明涉及半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜。

背景技术：

0、[背景技术]

1、表现量子限制效果的程度的微小半导体纳米粒子，具有取决于粒径的带隙。通过光激发、电荷注入等手段形成在半导体纳米粒子内的激子，通过再结合而放出与带隙对应的能量的光子，因此，通过适当选择半导体纳米粒子的组成及其粒径，能够得到期望的波长处的发光。

2、半导体纳米粒子，在研究初期以包含cd、pb的元素为中心进行了探讨，但是，cd、pb为特定有害物质使用限制等的管制对象物质，因此近年开始了非cd类、非pb类的半导体纳米粒子的研究。

3、半导体纳米粒子，尝试了显示器用途、生体标识用途、太阳电池用途等各种用途中的应用。

4、[现有技术文献]

5、[专利文献]

6、[专利文献1]日本特开2013-136498号公报

7、[非专利文献]

8、[非专利文献1]神隆著，“半导体量子点、其合成法以及在生命科学中的应用”,生产和技术,第63卷,第2号,p.58-63,2011年

9、[非专利文献2]fabien dubois et al,“aversatile strategy for quantum dotligand exchange”j.am.chem.soc vol.129,no.3,p.482-483,2007

10、[非专利文献3]boon-kin pong et al,“modified ligand-exchange for efficient solubilization of cdse/zns quantum dots in water:a procedure gu idedby computational studies”langmuir vol.24,no.10,p.5270-5276,2008

11、[非专利文献4]samsulida abd.rahman et al,“thiolate-capped cdse/znscore-shell quantum dots for the sensitive detection of glucose”senso rsvol.17,no.7,p.1537,2017

12、[非专利文献5]whitney nowak wenger et al,“functionalization of cadmium selenide quantum dots with poly(ethylene glycol):ligand exchange,surfacecoverage,and dispersion stability”langmuir,vol.33,no.33,pp8239-8245,2017

技术实现思路

0、[技术实现要素：]

1、[发明所解决的技术问题]

2、半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体通过分散在分散介质中而制备为分散液，并应用于各领域。特别是，在显示器用途中，使用分散在二醇醚类和二醇醚酯类等极性有机分散介质中而得到的分散液。

3、通过液相法合成得到的半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体的疏水性较高，因此易于分散在非极性分散介质中，但是难以分散在sp值为8.5以上的极性分散介质中。作为可将半导体纳米粒子分散在sp值8.5以上的极性分散介质中的方法，已知有配体交换法。

4、配体交换法是：将配体与半导体纳米粒子的表面键合而得到的半导体纳米粒子复合体中包含的配体替代为具有亲水基团的配体的方法。由此得到的半导体纳米粒子复合体可分散在极性分散介质中。然而，就非专利文献1～非专利文献5和专利文献1中公开的半导体纳米粒子复合体而言，虽然半导体纳米粒子可分散在极性分散介质中，但是存在发光效率降低这样的问题。

5、因此，本发明为了解决所述问题，其目的在于：提供在保持半导体纳米粒子的较高的荧光量子效率(qy)的同时，能够分散在具有极性的有机分散介质的半导体纳米粒子复合体。

6、[解决技术问题的技术手段]

7、作为用于使半导体纳米粒子分散在作为极性分散介质的一种的水中的配体，已知有巯基羧酸。巯基羧酸与半导体纳米粒子配位而得到的半导体纳米粒子复合体，通过用碱溶液进行处理，能够使巯基羧酸的羧基离子化而成为羧酸盐，该羧酸盐通过水和而电离，从而引起静电排斥，在水中分散。

8、然而，即使是极性分散介质，在极性有机溶剂中的情况下，与水的情况相比，溶剂与盐的相互作用较弱，因此，无法通过溶剂化而使羧酸盐电离，无法通过静电排斥而分散。此外，就未离子化的巯基羧酸配体而言，由于羧酸彼此发生氢键合，进而硫醇基和羧基分别结合至其他量子点表面，而导致发生凝聚，因此，在极性有机分散介质中，难以使用巯基羧酸来分散在极性有机分散介质中。因此，迄今为止，未积极性地采用巯基羧酸作为用于极性有机溶剂分散的配体。

9、然而，发明人发现：在将对于分散在有机分散介质中没有帮助的巯基羧酸与其他配体种类一同配位至导体纳米粒子的情况下，能够在保持得到的半导体纳米粒子复合体较高的荧光量子效率的同时，分散在极性有机溶剂中。

10、即，本发明(1)提供一种半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有包含配体i的有机配体的半导体纳米粒子复合体，其中，

11、所述有机配体是包含有机基团和配位性基团的配体，

12、所述配体i是下述通式(1)表示的巯基羧酸，

13、所述配体i在所述有机配体中所占的摩尔分数为0.20mol％～35.00mol％，

14、通式(1)：

15、hs-x-(cooh)n(1)

16、(通式(1)中，x表示(n+1)价的烃基，n表示1～3的自然数)。

17、此外，本发明(2)提供(1)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述有机配体至少包含所述配体i和sp值为9.0以上的极性配体ii。

18、此外，本发明(3)提供(2)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述极性配体ii的sp值为9.3以上。

19、此外，本发明(4)提供(1)～(3)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述配体i的分子量为300以下。

20、此外，本发明(5)提供(2)～(4)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述极性配体ii的分子量大于所述配体i的分子量。

21、此外，本发明(6)提供(1)～(5)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述配体i包含选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基己酸、巯基十一酸和巯基苹果酸中的1种以上。

22、此外，本发明(7)提供(1)～(6)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述配体i包含选自巯基乙酸、巯基丙酸和巯基苹果酸中的1种以上。

23、此外，本发明(8)提供(2)～(7)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述极性配体ii的配位性基团为羧基或巯基。

24、此外，本发明(9)提供(2)～(8)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述极性配体ii的有机基团包含醚键或酯键。

25、此外，本发明(10)提供(2)～(9)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述有机配体包含脂肪族配体。

26、此外，本发明(11)提供(10)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述脂肪族配体包含选自脂肪族硫醇、脂肪族羧酸、脂肪族胺、脂肪族膦和脂肪族氧化膦中的1种以上。

27、此外，本发明(12)提供(10)或(11)的半导体纳米粒子复合体，其中，所述脂肪族配体与所述极性配体ii的摩尔比(脂肪族配体/极性配体ii)为0.10～5.00。

28、此外，本发明(13)提供(10)～(12)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述脂肪族配体与所述极性配体ii的摩尔比(脂肪族配体/极性配体ii)为0.10～3.00。

29、此外，本发明(14)提供(1)～(13)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子在该半导体纳米粒子的表面含有锌。

30、此外，本发明(15)提供(1)～(14)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子包含铟和磷。

31、此外，本发明(16)提供(1)～(15)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子复合体的荧光粒子收率为85％以上。

32、此外，本发明(17)提供(1)～(16)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为38nm以下。

33、此外，本发明(18)提供一种半导体纳米粒子复合体分散液，其通过将(1)～(17)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在有机分散介质中而得到。

34、此外，本发明(19)提供一种半导体纳米粒子复合体组合物，其是通过将(1)～(17)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物，所述分散介质是单体或预聚物。

35、此外，本发明(20)提供一种半导体纳米粒子复合体固化膜，其通过将(1)～(17)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到。

36、需要说明的是，本技术中“～”表示的范围是包含其两端表示的数字的范围。

37、[发明的效果]

38、根据本发明，能够提供：在保持较高的量子效率的同时，能够分散在极性有机分散介质中的半导体纳米粒子复合体。