一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法

本发明涉及利用高盐废水电催化选择性转化温室气体甲烷，具体为一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统及方法。

背景技术：

1、现代化工生产过程，如石油和天然气的开采和加工、火力发电、印染、造纸、海水淡化等通常会产生大量高盐废水(nacl浓度>3.5wt％)，该废水中含有大量的氯离子，少量的硫酸根或钙镁离子，高盐废水每年产生量超过3亿立方米，给环境带来严重危害的同时，也加重了环境治理和零排放的压力。《水十条》中对涉及高盐废水排放的相关企业提出了专项整治计划，高盐废水的治理与零排放问题已经成为环境研究领域的重难点之一。对于高盐废水现有处理方法大多为蒸发浓缩结晶，但此方法需要设备投入和维护成本较高，同时有极高的能耗且结晶得到的氯化钠附加值并不高，因此亟需开发一种能高效利用高盐废水，且能将其中的有价元素高值化、资源化转化的技术。

2、甲烷是常规天然气、页岩气、可燃冰等的主要组成成分，是非常重要的碳基资源，也是最重要的非co2温室气体，短期内，同摩尔当量的甲烷造成的温室效应是co2的28-36倍。在畜牧业、垃圾填埋、微生物发酵等生产活动或过程中均有大量甲烷排放进入大气，因此，如果将该部分甲烷进行收集转化，可将温室气体进行资源化利用，对我国早日实现“双碳”目标具有重要意义。但由于甲烷分子的高度对称性，物理化学性质极度稳定，传统甲烷选择性转化方法如热解、混合重整等工艺均需较高温度，能耗极高，不适用于低浓度甲烷的转化。

3、一氯甲烷主要用于生产有机硅产品，也被用作溶剂、冷冻机、四甲基铅和甲基纤维素制备等，是重要的工业原料，通常由天然气和氯气在高温或光照条件下制得，但该反应对甲烷源的浓度要求较高，对杂质敏感，工业合成条件苛刻。二氯甲烷和三氯甲烷也作为溶剂在工业生产过程中广泛使用。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法，解决了现有处理方法需要设备投入和维护成本较高，且能耗极高的问题，并可以同时实现温室气体甲烷的高值转化利用。

3、(二)技术方案

4、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的方法，具体包括以下步骤；

5、s1、高盐废水预处理：含高浓度氯离子的高盐废水通过含二氧化碳的气体曝气预处理后，由计量泵泵入电解反应器的阳极料管，参加电解反应最终排出；

6、s2、电解催化反应：甲烷经流量计控制流量由管道进入阳极反应室底部鼓泡，在阳极极板表面与电解液、催化剂表面形成三相界面并参加电解反应；

7、s3、气体分离：高盐废水电解过程中，阳极产生的气体经阳极排气管进入气体分离系统，氧气和二氧化碳用于高盐废水源水曝气，未参加催化反应的甲烷继续循环，并入甲烷流量控制器前段通入电解反应器的阳极反应室再次参加反应，生成的氯代甲烷经收集和纯化后作为高值化产品供后续回收利用；

8、s4、气体排放：曝气系统中过量的二氧化碳和氧气最终排放；

9、s5、固废处理：过滤系统收集得到的少量碳酸钙和碳酸镁作为固废处理。

10、优选的，所述电解反应中电流大小控制为0.1-2a/cm2，所述通过进料流量和电解电流调节使得排出废水中氯离子浓度低于0.5mol/l。

11、本发明还包括了一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统，包括曝气预处理系统、过滤系统、电解反应器、气体分离系统，气体回用系统；

12、曝气预处理系统，用于向高盐废水中通入二氧化碳使其中的少量钙镁离子沉降；

13、所述过滤系统，用于去除沉降后的碳酸钙及碳酸镁沉淀；

14、所述电解反应器，用于电解催化甲烷选择性转化；

15、所述气体分离系统，用于将氧气未参加反应的甲烷、生成的氯甲烷、甲烷过度氧化生成的二氧化碳进行分离；

16、所述气体回用系统，用于将分离出来的二氧化碳和氧气通入高盐废水盐水中去除其中的钙镁离子，氧气最终排放，未参加反应的甲烷随原料甲烷再次进入反应器参加反应；

17、所述生成的氯甲烷最终进行收集、分离和纯化后作为高值化产品回收利用。

18、优选的，所述电解反应器由阴极极板、隔膜、阳极极板、阴极料管、阴极排气管、阳极料管、阳极排气管组成。

19、优选的，所述阳极极板由金属基底和表面负载的催化剂经复合工艺形成；

20、所述金属基底为金属钛、钛合金、镍合金、不锈钢等耐腐蚀材料中的一种，且有极耳延伸至反应器外部用于连接电源，其电导率不小于1.17×106s/m；

21、所述复合工艺为原位生长、辊涂、喷涂、浸渍其中的一种。

22、优选的，所述催化剂为氧化钌，合成方法为电沉积法、热解法、氨解法、沉淀法、溶胶凝胶法中的一种，负载量为0.1-20mg/cm2。

23、优选的，所述隔膜根据阴极反应需求可设置为阳离子交换膜、质子交换膜、阴离子交换膜、双极膜其中的一种。

24、优选的，所述高盐废水中氯离子浓度为0.5-5mol/l，钙镁离子浓度总和低于10000mg/l。

25、优选的，所述用于甲烷高值化转化的甲烷浓度不低于10％，其余部分为空气或空气中的一种或几种组分组成。

26、(三)有益效果

27、本发明提供了一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法。具备以下有益效果：

28、(1)、该利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法，相对于传统处理工艺蒸发浓缩结晶，电解反应器可以根据需求构建多级反应器，具有较高的空间利用率和较高的能量效率。

29、(2)、该利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法，相较于传统处理，本工艺可协同处理高温室效应气体甲烷，将其资源化、高值化转化为重要的化工原料氯代甲烷。

30、(3)、该利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法，有效利用且固定了过度氧化的副产物二氧化碳，减少碳排放。

31、(4)、该利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法，可将未参加反应的甲烷循环利用，以达到较高的甲烷利用效率。

32、(5)、该利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法，有效降低了高盐废水中氯离子浓度，处理之后的低盐度废水可以利用常规水处理方式进一步处理，如反渗透水处理等。

33、(6)、该利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法，氧化钌在电解过程中对析氯反应和一氯甲烷生成具有极高选择性，提高了能量效率、减少了副产物生成，有利于后续产品分离提纯。

技术特征：

1.一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的方法，其特征在于，具体包括以下步骤；

2.根据权利要求1所述的一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的方法，其特征在于：所述电解反应中电流大小控制为0.1 - 2 a/cm2，所述通过进料流量和电解电流调节使得排出废水中氯离子浓度低于0.5 mol/l。

3.一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统，其特征在于：包括曝气预处理系统、过滤系统、电解反应器、气体分离系统，气体回用系统；

4.根据权利要求3所述的一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统，其特征在于：所述电解反应器由阴极极板、隔膜、阳极极板、阴极料管、阴极排气管、阳极料管、阳极排气管组成。

5.根据权利要求4所述的一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统，其特征在于：所述阳极极板由金属基底和表面负载的催化剂经复合工艺形成；

6.根据权利要求3所述的一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统，其特征在于：所述催化剂为氧化钌，合成方法为电沉积法、热解法、氨解法、沉淀法、溶胶凝胶法中的一种，负载量为0.1-100 mg/cm2。

7.根据权利要求3所述的一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统，其特征在于：所述隔膜根据阴极反应需求可设置为阳离子交换膜、质子交换膜、阴离子交换膜、双极膜其中的一种。

8.根据权利要求3所述的一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统，其特征在于：所述高盐废水中氯离子浓度为0.5-5 mol/l，钙镁离子浓度总和低于10000 mg/l。

9.根据权利要求1所述的一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统，其特征在于：所述用于甲烷高值化转化的甲烷浓度不低于10%，其余部分为空气或空气中的一种或几种组分组成。

技术总结本发明公开了一种利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的方法，具体包括以下步骤；S1、高盐废水预处理：含高浓度氯离子的高盐废水通过含二氧化碳的气体曝气预处理后，由计量泵泵入电解反应器的阴阳极料管，参加电解反应最终排出；S2、参加电解反应：甲烷经流量计控制流量由管道进入阳极反应室底部鼓泡，在阳极极板表面与电解液、催化剂表面形成三相界面并参加电解反应，本发明涉及高盐废水电催化选择性转化温室气体甲烷技术领域。该利用高盐废水电解催化甲烷生成氯代甲烷的系统和方法，相对于传统处理工艺蒸发浓缩结晶，电解反应器可以根据需求构建多级反应器，具有较高的空间利用率和较高的能量效率，并且可以同步实现温室气体的高值转化利用。技术研发人员：史乐,付子言,周云鹏,黄柳,王肖,吴忠标,翁小乐受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/8/5