一种过渡金属硫族化合物薄膜的制备方法

本发明属于薄膜制备，具体涉及一种过渡金属硫族化合物薄膜的制备方法。

背景技术：

1、过渡金属硫族化合物cds、cdse属于ii-vi族化合物半导体，都为直接跃迁型。cds、cdse在室温下带隙分别约为2.5ev、1.7ev，化学稳定性好，透光率高，具有优异的光电性能，在太阳能电池、光探测器、光催化等领域有巨大应用前景。因此引起了研究人员广泛关注和研究兴趣。

2、cds、cdse硫族化合物薄膜的制备方法有多种，如磁控溅射、真空蒸镀、脉冲激光沉积、化学气相沉积、化学水浴沉积等。其中磁控溅射方法制备薄膜，具有膜致密、附着力好、沉积速率快、可规模化等优点，是常用的薄膜材料物理气相沉积技术之一。

3、目前以磁控溅射方法制备cds、cdse薄膜中，常常采用cds、cdse化合物陶瓷靶材。xiaobo hu等人以射频磁控溅射沉积的cds薄膜作为缓冲层，制备了sb2se3薄膜太阳能电池，优化后的电池效率达到5.91％，参见(5.91％-efficient sb2se3 solar cells with aradio-frequency magnetron-sputtered cds buffer layer[j].applied materialstoday,2019,16:367–374)。yonghuawang等人在cdte背面通过射频磁控溅射沉积cdse薄膜，对其进行钝化，以改善电池性能，参见(back-surface electric field passivation ofcdte solar cells using sputter-deposited cdse[j].solar energy,2023,265:112139)。然而，陶瓷靶材不仅成本高，而且大功率溅射时容易开裂。

技术实现思路

1、为了解决以上现有技术的缺陷和不足，本发明提供一种廉价、稳定可靠的过渡金属硫族化合物薄膜的制备方法。本发明的制备方法，先在室温下物理气相沉积前驱物薄膜，然后退火制得过渡金属硫族化合物薄膜。具体地，在室温下，以导热导电好的镉金属靶材和单质硫或硒源为原料，依次采用磁控溅射金属靶材、电阻加热蒸发硫或硒、磁控溅射金属靶材的方法在衬底上沉积得到前驱物薄膜，然后对前驱物退火制得cds、cdse硫族化合物薄膜。该方法具有原料成本低、靶材溅射过程中不会开裂、操作简单的优点。

2、本发明采用的方案如下：

3、一种廉价、稳定的过渡金属硫族化合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)清洗衬底，烘干后，置于真空腔室内衬底座上；

5、(2)将镉金属靶材安装在真空腔室中相应的靶工位，调整靶材与衬底的间距；

6、(3)称取硫粉或硒粉，置于蒸舟中，将蒸舟安装在真空腔室中相应的蒸发工位；

7、(4)对真空腔室进行抽真空，抽至本底真空后，向真空腔室内充入ar气；

8、(5)在ar气氛环境下，开启射频电源，溅射金属靶材，在衬底上沉积金属薄膜；在正式溅射沉积前，对金属靶材进行预溅射，时间为5～10min，预溅射过程中，衬底挡板要关闭，预溅射结束后开启衬底挡板，正式溅射金属靶材进行沉积，正式溅射时间为2～16min，预溅射和正式溅射的功率为80～150w；

9、(6)关闭衬底挡板、射频电源、ar气，真空腔室抽真空至0.1pa后，开启衬底挡板，加热蒸发，将蒸舟中硫粉或硒粉蒸发完；

10、(7)在ar气氛环境下，开启射频电源，溅射金属靶材，沉积得到前驱物薄膜；在正式溅射沉积前，对金属靶材进行预溅射，时间为5～10min，预溅射过程中，衬底挡板要关闭，预溅射结束后开启衬底挡板，正式溅射金属靶材进行沉积，正式溅射时间为2～16min，预溅射和正式溅射的功率为80～150w；

11、(8)将前驱物薄膜在常压惰性气氛中退火，制得过渡金属硫族化合物薄膜，制得cds薄膜的退火温度为300～600℃，退火时间5～60min；制得cdse薄膜的退火温度为400～500℃，退火时间为30～240min。

12、进一步地，步骤(1)中，所述衬底材料为石英玻璃、ito导电玻璃、蓝宝石、单晶硅；清洗衬底是将衬底材料依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中分别超声波清洗15分钟，然后烘干。

13、优选地，上述步骤(2)中，镉金属靶材纯度为99.99wt％，靶材与衬底的间距大于8cm，小于或等于13cm；

14、优选地，上述步骤(3)中，硫粉质量为200～600mg，硒粉质量为200～300mg，纯度分别为99.5wt％和99.0wt％，蒸舟采用蒸发钼舟，蒸舟与衬底的间距为20cm。

15、优选地，上述步骤(4)中，真空腔室本底真空小于5×10-3pa，充入的ar气为高纯ar，纯度为99.999％。

16、优选地，上述步骤(5)、(6)和(7)中，衬底座转速为9～23rpm，衬底维持室温。

17、优选地，上述步骤(5)和(7)中，在正式溅射沉积前，对金属靶材进行预溅射，时间为5～10min，预溅射的作用是去除靶材表面的杂质，预溅射过程中，衬底挡板要关闭，预溅射结束后开启衬底挡板，正式溅射金属靶材进行沉积，正式溅射时间为2～16min，预溅射和正式溅射的功率相同，功率为80～150w。

18、优选地，上述步骤(6)中，开启电阻加热蒸发系统前，要关闭衬底挡板、射频电源、ar气，真空腔室抽真空至0.1pa后，开启衬底挡板，开启电阻加热蒸发系统，电流升至目标电流加热蒸发，将蒸舟中硫粉(或硒粉)蒸发完；加热蒸发硫粉的目标电流为45～55a；加热蒸发硒粉的目标电流为70～85a，蒸发完成后关闭衬底挡板。

19、优选地，在上述步骤(8)中，在退火前，对退火炉中石英管抽真空至50pa，然后缓慢充入高纯氩气，纯度为99.999％，气压保持为常压。

20、优选地，在上述步骤(8)中，将沉积了前驱物的衬底置于石英舟内，膜面朝上，在常压氩气中退火制得cds或cdse薄膜；制得cds薄膜的退火温度为300～600℃，退火时间5～60min；制得cdse薄膜的退火温度为400～500℃，退火时间为30～240min。

21、与现有技术相比，本发明的技术效果如下：

22、(1)本发明方法使用金属靶材、硫粉或硒粉，依次以磁控溅射、电阻加热蒸发、磁控溅射的顺序沉积前驱物薄膜，然后退火制备得到过渡金属硫族化合物薄膜。本发明中的靶材为金属靶材，成本低廉，在溅射中不存在靶材开裂的现象。

23、(2)本发明制备的过渡金属硫族化合物薄膜成分可调控，重复性好，操作简单，并且本发明与传统磁控溅射制备的过渡金属硫族化合物薄膜相比，透光率相当，而且磁控溅射和电阻加热蒸发设备已工业化，比较成熟，容易规模化制备和生产，因此本发明为过渡金属硫族化合物薄膜制备提供了一种可靠的方法。

技术特征：

1.一种过渡金属硫族化合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述衬底材料为石英玻璃、ito导电玻璃、蓝宝石或单晶硅；清洗衬底是将衬底材料依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中分别超声波清洗15分钟，然后烘干。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，镉金属靶材纯度为99.99wt％，靶材与衬底的间距，大于8cm，小于或等于13cm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，硫粉质量为200～600mg，硒粉质量为200～300mg，纯度分别为99.5wt％和99.0wt％，蒸舟采用蒸发钼舟，蒸舟与衬底的间距为20cm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(4)中，真空腔室本底真空小于5×10-3pa，充入的ar气为高纯ar，纯度为99.999％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(5)、(6)和(7)中，衬底座转速为9～23rpm，衬底维持室温。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(6)中，加热蒸发硫粉的目标电流为45～55a；加热蒸发硒粉的目标电流为70～85a。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(8)中，在退火前，对退火炉中石英管抽真空至50pa，然后缓慢充入高纯氩气，气压保持为常压。

技术总结本发明属于薄膜制备技术领域，具体涉及一种过渡金属硫族化合物薄膜的制备方法。在室温下，以导热导电好的镉金属靶材和单质硫或硒源为原料，依次采用磁控溅射金属靶材、电阻加热蒸发硫或硒、磁控溅射金属靶材的方法在衬底上沉积得到前驱物薄膜，然后对前驱物退火制得CdS、CdSe硫族化合物薄膜。该方法具有原料成本低、靶材溅射过程中不会开裂、操作简单的优点。技术研发人员：张仁刚,王团团,王朋杰,屈欣鹏,段会,刘宏玉,徐千山受保护的技术使用者：武汉科技大学技术研发日：技术公布日：2024/8/5