一种多孔碳辅助ZrC改性C/C复合材料及其制备方法

本发明属于陶瓷改性c/c复合材料，具体涉及一种多孔碳辅助zrc改性c/c复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、碳/碳(c/c)复合材料具有低密度、低热膨胀系数、高强度及抗热震性良好的特性；同时，其力学性能随温度升高不降反升，是兼具结构特性、轻质性和热防护属性的优异热防护候选材料。然而，c/c复合材料在温度高于370℃的有氧环境中则开始氧化并失效，严重制约了其在高温氧化环境的应用。对于c/c复合材料而言，使其具备更高的抗烧蚀性能则具有重要的战略意义。研究表明，引入碳化物、硼化物等超高温陶瓷(uhtc)是提高c/c复合材料的抗氧化烧蚀性能的有效途径。

2、在超高温陶瓷中，zrc具有高熔点(3540℃)、低表面蒸气压和良好的化学稳定性，其氧化产物zro2也具有相同的性质(熔点为2687℃)。因此，zrc被认为是uhtc改性c/c复合材料的理想组元。常用的超高温陶瓷基体改性方法包括化学气相渗透法(cvi)、料浆浸渍法(si)、反应熔渗法(rmi)及前驱体浸渍-裂解法(pip)等及其组合工艺。pip与其它c/c-uhtcs复合材料制备工艺相比，制备温度低，材料结构可设计性好，可以实现大型复杂形状构件的近净尺寸成型，并可获得纯度高的陶瓷基体。

3、传统陶瓷改性易造成陶瓷组元宏观尺度连续片状分布，复合材料整体热控能力差。可通过构建三维多孔碳模板控制陶瓷组元的小尺寸、均匀化、弥散复合。文章“journalof the european ceramic society,2020,40(7):2683-2690”与“journal of theeuropean ceramic society,2022,42(4):1219-1226”中指出，基于孔隙调控原理对预制体孔隙结构进行调控和修饰，对于改善材料制备和提升材料性能具有重要意义。因此，构建可控孔径、孔隙率适宜的三维多孔模板，有利于实现陶瓷相在复合材料中的可控均匀分布。

4、目前碳基体的制备方法主要包括：前驱体浸渍-裂解(pip)、化学气相渗透法(cvi)及溶胶-凝胶法(sol-gel)。pip制得的树脂碳呈块状，且裂解时易产生裂纹，难以满足组分均匀的要求；cvi热解碳通常为包覆结构，不能有效形成结构可控的骨架网络，不满足结构均匀性的要求；溶胶-凝胶法制备的碳材料为多孔树脂碳，并能有效分割大孔隙，但其在高温环境下易发生坍塌，难以维持多孔骨架结构。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多孔碳辅助zrc改性c/c复合材料及其制备方法，用以解决现有陶瓷改性过程中，多孔骨架易坍塌、复合材料整体热控能力差的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种多孔碳辅助zrc改性c/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将低密度c/pyc浸入初始乳液中，随后进行干燥处理，得到浸渍了初始乳液的c/c复合材料；

5、将浸渍了初始乳液的c/c复合材料依次进行加热固化、干燥及碳化处理，得到含多孔骨架的c/(pyc-prc)复合材料；

6、将含多孔骨架的c/(pyc-prc)复合材料进行沉积热解碳处理，得到多孔碳基体；

7、将多孔碳基体浸入有机锆聚合物溶液中，进行多次真空浸渍-干燥，得到干燥后的复合材料；将干燥后的复合材料进行热处理，得到多孔碳辅助zrc改性c/c复合材料；

8、其中，沉积热解碳处理采用的沉积气体为ch4，ch4的流量为70～90l/min；沉积热解碳处理的时间为50～300min。

9、进一步地，所述低密度c/pyc的制备方法为：

10、采用cvi处理方法在纤维预制体上沉积热解碳，得到密度为1.0～1.3g/cm3的低密度c/pyc。

11、进一步地，所述采用cvi处理方法在纤维预制体上沉积热解碳的具体步骤为：

12、将纤维预制体置于沉积设备中，通入氩气作为保护气，以3～5℃/min升温速率将沉积设备升温至900～1100℃，随后通入ch4进行pyc沉积，沉积完成后，降温至室温，得到低密度c/pyc；

13、其中，升温过程和降温过程的氩气流量为1～3l/min；pyc沉积过程中的氩气流量为2～5l/min，ch4流量为70～90l/min。

14、进一步地，所述初始乳液的制备方法为：

15、将间苯二酚和甲醛溶液溶解在去离子水中，得到混合物；再向混合物中加入十六烷基三甲基溴化铵，进行搅拌后得到初始乳液。

16、进一步地，所述间苯二酚、甲醛溶液、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵的用量比为(10.0～20.0)g：12.6g：(14.6～20.0)ml：(0.015～0.24)g；

17、所述搅拌的方式为磁力搅拌；所述磁力搅拌的时间为10～20min；

18、所述甲醛溶液的质量浓度为37wt.％～38wt.％。

19、进一步地，所述干燥处理的方式为真空干燥处理；所述真空干燥处理时的压力低于0.09mpa，真空干燥处理的时间为20～30min。

20、进一步地，所述加热固化的方式为水浴加热固化；所述水浴加热固化的过程为：将浸渍了初始乳液的c/c复合材料在70～90℃下进行水浴加热10～36h；

21、所述干燥是在常压、80～120℃下，干燥5～8h；

22、所述碳化处理的工艺参数为：在氩气气氛下，以2～10℃/min升温至750～1000℃，保温2～4h。

23、进一步地，所述沉积热解碳处理的具体过程为：

24、将含多孔骨架的c/(pyc-prc)复合材料放置在加热设备中，以氩气为保护气，以3～5℃/min升温速率将加热设备升温至900～1100℃，随后通入ch4沉积pyc 50～300min，降温到室温后得到多孔碳基体；

25、其中，升温过程和降温过程时，氩气的流量为1～3l/min；沉积pyc时，氩气的流量为2～5l/min。

26、进一步地，所述有机锆聚合物溶液是由有机锆聚合物和二甲苯混合，并进行磁力搅拌1～3h后得到；所述有机锆聚合物和二甲苯的用量比为(60～70)g：(20～30)g；

27、真空浸渍-干燥的次数为2～3次；

28、所述热处理的工艺参数为：在氩气气氛中，以5～10℃/min的升温速率升温至1500～1600℃，加热2～3h。

29、本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的一种多孔碳辅助zrc改性c/c复合材料。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、本发明公开了一种多孔碳辅助zrc改性c/c复合材料的制备方法，通过溶胶-凝胶与固化、碳化，随后结合cvipyc得到具有均匀孔结构及高热稳定性的多孔碳基体，将多孔碳基体进行前驱体浸渍-裂解制得孔碳辅助zrc改性c/c复合材料；该方法通过调整热解碳处理参数，设置合适的沉积时间和气体流量，可实现热解碳的沉积厚度的调节，进而控制多孔碳基体的骨架结构，以沉积适宜厚度的热解碳包覆层的方式提高骨架强度及热稳定性，解决了多孔骨架易坍塌、复合材料整体热控能力差的技术问题。

32、进一步地，通过改变有机锆聚合物溶液的浓度与有机锆聚合物溶液液浸渍-裂解循环次数，可控制引入陶瓷含量，多孔碳基体骨架的分割细化作用可助于前驱体溶液的渗入过程，减少陶瓷团聚、堵塞现象，由此提高复合材料致密度和烧蚀性能。

33、进一步地，以去离子水作溶剂获得初始乳液，通过真空浸渍可将其有效地浸入c/pyc预制体的孔隙中，间苯二酚-甲醛单体通过原位缩聚形成多孔骨架，填充束间和层间的大孔隙，避免因树脂粘度高或受重力及毛细作用等问题难以充满预制体孔隙，无法起到分割细化孔隙的作用。

34、进一步地，在传统间苯二酚-甲醛体系中，只需加入表面活性剂也即不需添加额外催化剂，就可形成并控制三维网络骨架结构；可通过常压干燥的方式制备收缩小的多孔碳，制备过程对设备要求低。

35、本发明还公开了采用上述方法制备得到的多孔碳辅助zrc改性c/c复合材料，孔隙结构均匀稳固的三维多孔骨架的碳基体，使其具备了“硬碳-软碳-陶瓷”复合结构，引入多孔基体替代或部分替代大尺寸不均孔隙，碳基体与陶瓷基体分布均匀，提升复合材料的热控能力及抗烧蚀性能。