复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用与流程

本申请涉及锂电池领域，具体涉及一种复合隔膜、氧化铈及其制备方法和应用。

背景技术：

1、隔膜作为锂离子电池的关键组成部件之一，不仅决定了锂离子电池的容量、循环性能，同时对安全性能起到至关重要的作用，隔膜性能的好坏直接影响了锂离子电池的整体使用性能。

2、目前行业内普遍采用在隔膜表面涂覆一层陶瓷涂层（如氧化铝）的方式，一方面提高隔膜高温尺寸稳定性能，消耗电解液中杂质提高循环寿命；另一方面提高隔膜与电解液的浸润性和吸液能力，提高电池循环倍率性能。然而，常规陶瓷涂层（如氧化铝）仅能提升隔膜浸润性，提高隔膜与负极界面离子传输能力有限，导致电池存在高倍率下恒流充入比低、负极析锂的问题。

3、此外，行业常规的惰性陶瓷涂层以及涂胶提高离子膜高温尺寸稳定性方案无法避免电池中发生热量累积引发热失控。根据热失控时序，三元正极材料在较高温条件下循环极易发生相变产生具有高化学反应活性的活性氧（广泛指代氧来源的自由基和非自由基，包含了超氧阴离子（o2-）、羟自由基（•oh）和单线态氧（1o2））。活性氧与活泼的电解液和嵌锂负极发生的放热反应，是加速电池热失控的主要原因之一。

4、氧化铈（ceo2）通常以萤石相的形式存在，具有面心立方（fcc）晶体结构。每个铈离子与8个氧离子配位，铈的电子结构（即[xe]4f15d16s2）使其在ce4+和ce3+之间更容易进行可逆电荷转移。ce3+离子的形成通常伴随着表面和本体上的氧空位的存在，一般会通过xps测试样品ce3+/ce原子百分数比来间接表征材料的氧空位浓度。氧空位ceo2-x具有吸附阴离子、清除活性氧的功能，被广泛应用于改善锂离子电池循环和倍率性能中。

5、由于氧化铈的氧空位在（111）晶面上的形成能较低，因此氧空位主要稳定存在于颗粒的（111）晶面上，且氧化铈的反应性活性与氧空位浓度戚戚相关，因此对氧化铈结构形貌及晶面的调控显得尤为重要。常见的调控纳米氧化铈颗粒的形态与暴露晶面类型的方法是水热/溶剂热法，同时借助表面活性剂或模板的辅助作用。然而由于水热/溶剂法调控纳米氧化铈的形态往往采用有毒或是昂贵的添加剂、表面活性剂，且需要高温高压和较长时间的处理，不能满足制备纳米材料环境友好的现实需求；另一方面该法制备过程中引入的新官能团不易被完全去除，对纳米氧化铈的性能造成干扰，限制了纳米氧化铈的实际应用领域。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本申请提供了一种生产工艺简单、成本低，氧空位浓度高，适合大规模应用的氧化铈（111）-ceo2-x。

2、本申请提供一种具有氧空位的氧化铈，其中，所述氧化铈为（111）-ceo2-x，其中0＜x≤0.45，所述（111）-ceo2-x的表面具有（111）晶面。

3、所述（111）-ceo2-x氧空位浓度为rt，其中0＜rt≤90%，rt优选为5%~60%，进一步优选为10%~40%。

4、进一步地，所述（111）晶面占比为rc，10%≤rc＜100%，rc优选为30%以上，进一步优选为50%以上。

5、进一步地，在所述（111）-ceo2-x中氧空位浓度在55℃高温储存7天后的保持率不小于90%，优选不小于95%。

6、进一步地，所述（111）-ceo2-x的d50粒径为50nm-2μm，优选为100nm-1μm。

7、本申请还提供一种具体氧空位的氧化铈的制备方法，包括如下步骤：

8、将ceo2分散于具有还原剂的酸性溶液中，搅拌分散均匀，得到（111）-ceo2；

9、将所述（111）-ceo2进行脱氧处理得到（111）-ceo2-x，其中0＜x≤0.45；

10、所述（111）-ceo2-x中氧空位浓度比为rt，其中0＜rt≤90%，rt优选为10%~70%，进一步优选为30%~60%。

11、进一步地，所述（111）-ceo2制备过程包括如下步骤：

12、将ceo2分散于酸性溶液一中，搅拌均匀得到溶液一；

13、将还原剂分散于酸性溶液二中，搅拌均匀得到溶液二；

14、在所述溶液一中加入所述溶液二搅拌均匀得到（111）-ceo2。

15、进一步地，所述ceo2与还原剂的摩尔比为1：(0.01~10)，优选为1：(0.05~5)。

16、进一步地，所述酸性溶液一的浓度为0.001～10mol/l，优选为1~6mol/l；和/或

17、所述酸性溶液二的浓度为0.001～10mol/l，优选为1~6mol/l；和/或

18、所述溶液二中还原剂的浓度为0.001～0.3mol/l，优选为0.01~0.05mol/l。

19、进一步地，所述还原剂选自ticl3、tibr3、ti2(so4)3、tipo4中的一种；或

20、所述酸性溶液一和酸性溶液二为氢卤酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的一种。

21、进一步地，脱氧处理包括真空脱氧法、惰性气氛脱氧法或加温氢化法。

22、进一步地，通过该方法制备得到（111）-ceo2-x为前述的（111）-ceo2-x。

23、本申请还提供一种复合隔膜，包括隔膜基材以及涂覆于所述隔膜基材表面的功能涂层，所述功能涂层包括前述的（111）-ceo2-x或通过前述方法制备的（111）-ceo2-x。

24、本申请提供一种极片，包括前述的（111）-ceo2-x或通过前述方法制备的（111）-ceo2-x。

25、本申请提供一种前述的（111）-ceo2-x或通过前述方法制备的（111）-ceo2-x在锂电池中的应用。

26、本申请提供的具有氧空位的氧化铈（111）-ceo2-x，由于（111）-ceo2-x的表面具有较高比例的（111）晶面，而且由于ce3+离子主要存在于（111）晶面上，这里ce3+离子的含量较高，从而（111）-ceo2-x中的氧空位较多。由于氧空位具有吸附阴离子、清除活性氧的功能，当所述（111）-ceo2-x被应用于锂电池中，能够有效延缓热失控程度和提高锂离子在电极电解质界面的迁移能力。

技术特征：

1.一种复合隔膜，其中，包括隔膜基材以及涂覆于所述隔膜基材表面的功能涂层，所述功能涂层包括（111）-ceo2-x，其中0＜x≤0.45，所述（111）-ceo2-x的表面具有（111）晶面。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述（111）-ceo2-x氧空位浓度为rt，其中0＜rt≤90%。

3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其中，所述rt为5%~60% 或10%~40%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其中，所述（111）晶面占比为rc，10%≤rc＜100%。

5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其中，所述rc为30%以上或50%以上。

6.根据权利要求5所述的复合隔膜，其中，在所述（111）-ceo2-x中氧空位浓度在55℃高温储存7天后的保持率不小于90%或95%。

7.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其中，所述（111）-ceo2-x的d50粒径为50nm-2μm或100nm-1μm。

8.一种具有氧空位的氧化铈，其中，所述氧化铈为（111）-ceo2-x，其中0＜x≤0.45，所述（111）-ceo2-x的表面具有（111）晶面。

9.根据权利要求8所述的氧化铈，其中，所述（111）-ceo2-x氧空位浓度为rt，其中0＜rt≤90%。

10.根据权利要求9所述的氧化铈，其中，所述rt为5%~60%或10%~40%。

11.根据权利要求8-10任一项所述的氧化铈，其中，所述（111）晶面占比为rc，10%≤rc＜100%。

12.根据权利要求11所述的氧化铈，其中，所述rc为30%以上或50%以上。

13.根据权利要求12所述的氧化铈，其中，在所述（111）-ceo2-x中氧空位浓度在55℃高温储存7天后的保持率不小于90%或95%。

14.根据权利要求8-10任一项所述的氧化铈，其中，所述（111）-ceo2-x的d50粒径为50nm-2μm或100nm-1μm。

15.一种如权利要求8-14任一项所述的具有氧空位的氧化铈的制备方法，其中，包括如下步骤：

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述（111）-ceo2制备过程包括如下步骤：

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述酸性溶液一的浓度为0.001～10mol/l；和/或

18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述酸性溶液一的浓度为1~6mol/l；和/或

19.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述还原剂选自ticl3、tibr3、ti2(so4)3、tipo4中的一种；和/或

20.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述脱氧处理包括:真空脱氧法、惰性气氛脱氧法或加温氢化法得到（111）-ceo2-x。

21.一种极片，其中，包括权利要求8-14任一项所述的（111）-ceo2-x或权利要求15-20任一项所述方法制备的（111）-ceo2-x。

22.一种权利要求8-14任一项所述的（111）-ceo2-x或权利要求15-20任一项所述方法制备的（111）-ceo2-x在锂电池中的应用。

技术总结本申请公开了一种复合隔膜、具有氧空位的氧化铈及其制备方法和应用，复合隔膜包括隔膜基材以及涂覆于所述隔膜基材表面的功能涂层，所述功能涂层包括（111）‑CeO<subgt;2‑x</subgt;，其中0＜X≤0.45，所述（111）‑CeO<subgt;2‑x</subgt;的表面具有（111）晶面，所述（111）‑CeO<subgt;2‑x</subgt;氧空位浓度为Rt，其中0＜Rt≤90%。本申请提供的具有氧空位的氧化铈（111）‑CeO<subgt;2‑x</subgt;，由于（111）‑CeO<subgt;2‑x</subgt;的表面具有较高比例的（111）晶面，而且由于Ce<supgt;3+</supgt;离子主要存在于（111）晶面上，因此Ce<supgt;3+</supgt;离子的含量较高，从而（111）‑CeO<subgt;2‑x</subgt;中的氧空位较多。由于氧空位具有吸附阴离子、清除活性氧的功能，当所述（111）‑CeO<subgt;2‑x</subgt;被应用于锂电池中，其能够有效延缓热失控程度和提高锂离子在电极电解质界面的迁移能力。技术研发人员：蔡博然,周泽浩,程勇斌,邱纪亮,杨琪,俞会根受保护的技术使用者：北京卫蓝新能源科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/16