一种仿生催化氧化正丁烷制备2-丁酮的方法

本发明涉及一种2-丁酮的制备方法，具体地说，是涉及一种以空气为氧化剂的仿生催化氧化正丁烷制备2-丁酮的方法；属于有机合成。

背景技术：

1、2-丁酮作为一种酮类化合物，在工业中有着非常重要的应用，是一种性能优良，用途广泛的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，且具有沸点较高、蒸汽压较低的优点，对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂等具有良好的溶解性能。2-丁酮广泛应用于油墨，涂料，润滑油脱蜡剂等方面，还可以应用于医药生产，染料，洗涤剂以及香料等，同时，2-丁酮还是一种重要的有机合成中间体，可用于生产丁二酮，过氧甲乙酮以及抗氧化剂。

2、在目前生产技术中，2-丁酮的合成方法共计有十多种，工业上应用比较多的是正丁烯两步法、异丁苯法和正丁烷液相氧化法，其中正丁烯法，工业流程主线为：正丁烯提浓-仲丁醇合成与精制-甲乙酮合成及精制。仲丁醇合成条件为温度160～180℃，压力为6.0mpa。此工艺虽然流程简单，催化剂稳定、寿命长，总体转化率和选择性都比较高，但反应条件比较苛刻，需在高温高压下进行，正丁烯单程转化率低，且生产成本高。异丁苯法以alcl3为催化剂，正丁烯与苯烃化反应生成异丁基苯，异丁基苯液相氧化生成过氧化氢异丁苯，然后在酸催化作用下分解，最后提浓氧化液，生成2-丁酮和苯酚，分离精制得到产品。该法对反应设备有一定的腐蚀，工艺过程复杂，并且操作条件非常严格。正丁烷液相氧化法是一种工业上生产乙酸的传统气-液非均相工艺方法，正丁烷主要是由炼厂的催化裂化、蒸汽裂解过程中产生的碳四馏分经分离获得，同时石油天然气的开采也会产生大量的正丁烷，其来源丰富，廉价易得，该工艺方法，使用醋酸钴-醋酸钠作为催化剂，醋酸为溶剂，反应压力5.6mpa，反应温度160～225℃，2-丁酮与醋酸质量比为0.4∶1.0，主产物是乙酸，2-丁酮是其副产物之一(约占乙酸产量的16％)，美国联合碳化物公司和塞拉尼斯公司曾就用该工艺制备2-丁酮，但该工艺方法存在催化剂回收难，产物分离难度大，能耗较大，投资成本高等问题，同时目前工业上已经将乙酸工业转型，正逐渐向甲醇低压羧基化的工艺方法制备乙酸，生产2-丁酮将不能再用此方法。

3、因此，开发反应条件温和、绿色、高效的仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮工艺具有重要的现实意义和应用前景。

4、中国发明专利cn201210301836.6公开一种以金属酞菁为催化剂，在较高温度下，以氧气氧化正丁烷制备2-丁酮的方法，虽然该方法克服了污染和生产成本高等缺点，但催化效果并不理想，以氧气为氧源对正丁烷氧化，存在一定的生产安全风险。

5、中国发明专利cn 105566079a公开了一种仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法。该方法以正丁烷为原料，以氧气为氧化剂，以金属卟啉化合物为催化剂，加入溶剂，助催化剂和自由基引发剂，控制反应温度为50～160℃，反应压力为0.3～3.0mpa的条件下进行催化反应可高选择性地制得2-丁酮，该方法催化剂制备较繁琐，正丁烷的转化率并不高。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化氧化正丁烷制备2-丁酮的方法。

2、为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以正丁烷为原料，加入有机溶剂和助催化剂，以空气或氧气为氧化剂，以具有通式(i)结构的单核金属为催化剂，控制在反应温度为50～100℃，反应压力为0.5～5.0mpa的条件下进行催化反应得到2-丁酮，引发剂用量为原料的0.01～5.0mol％，催化剂用量为1～500ppm，

3、

4、通式(i)合成步骤：依次向100ml单口瓶中加入2.25g 3.5-二叔丁基苯酚(10mmol)，0.5g邻苯二胺(5mmol)，0.1ml三乙胺，50ml正庚烷，在50℃下反应24h，有白色固体产物析出，过滤，滤饼用正戊烷洗涤(20ml×3)，真空干燥箱中烘干12h，得到2.0g白色固体产物，分离收率39％；用100ml甲醇将上一步的得到的固体产物溶解后，加入2ml三乙胺，搅拌30min后，加入金属盐，回流条件下，反应30min后，冷却至室温，反应液置于空气中，过夜后，将产物进行重结晶，最终得到通式(i)固体产物。

5、通式(i)中的m选自金属原子cu、fe、co、mn、ni、cr或zn，r选自氢，乙基、异丙基或叔丁基。

6、在上述仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法中，所述的助催化剂为邻苯二甲酰亚胺、n-溴酞亚胺、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基邻苯亚胺、六氢邻苯二甲酰亚胺、4-溴邻苯二甲酰亚胺，n-羟基琥珀酰亚胺中的一种。

7、在上述仿生催化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法中，所述的溶剂为选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、苯甲酸甲酯、乙腈、苯甲腈中的一种。

8、在上述仿生催化空气氧化正丁烷氧化制备2-丁酮的方法中，优选的催化剂用量为1-500ppm，助催化剂用量为原料的0.1-4.0mol％，反应温度为50～100℃，反应压力为0.5～5.0mpa。

9、本发明将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入助催化剂，使正丁烷和空气在催化剂的作用下进行氧化反应生成2-丁酮。加入助催化剂的目的在于使体系更容易生成自由基，夺取正丁烷的仲氢生成2-丁基自由基，使氧气更容易活化，低温下金属配合物对分子氧有很好的活化作用从而加快低温下正丁烷的转化。本发明各种反应体系下正丁烷的转化率高，选择性较高，产物易分离，催化剂使用量少，助催化剂通过离心或过滤即可实现重复使用。

10、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

11、1.本发明的效率高、产物选择性高，条件温和，能耗降低。

12、2.本发明采用空气为氧化剂，避免了过氧酸、硝酸、硫酸等所带来的设备严重腐蚀、环境污染及安全等问题。

13、3.本发明使用的催化剂用量少、工艺简单、经济成本低、绿色安全，具有良好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种仿生催化空气氧化正丁烷制备2-丁酮的方法，其特征在于，以正丁烷为原料，加入有机溶剂和助催化剂，以空气为氧化剂，以具有通式(i)的配合物为催化剂，控制在反应温度为50～100℃，反应压力为0.5～5.0mpa的条件下进行催化反应制得2-丁酮，引发剂用量为原料的0.01～5.0mol％，催化剂用量为1～100ppm，

2.根据权利要求1所述的一种仿生催化空气氧化正丁烷制备2-丁酮的方法，其特征在于，所述的助催化剂为选自n-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种仿生催化空气氧化正丁烷制备2-丁酮的方法，其特征在于，所述助催化剂为邻苯二甲酰亚胺、n-溴酞亚胺、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-硝基邻苯亚胺、六氢邻苯二甲酰亚胺、4-溴邻苯二甲酰亚胺，n-羟基琥珀酰亚胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种仿生催化空气氧化正丁烷制备2-丁酮的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、苯甲酸甲酯、乙腈、苯甲腈中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种仿生催化空气氧化正丁烷制备2-丁酮的方法，其特征在于，所述的催化剂用量10-500ppm。

6.根据权利要求1所述的一种仿生催化空气氧化正丁烷制备2-丁酮的方法，其特征在于，所述的自由基引发剂用量为原料的0.1-4.0mol％。

7.根据权利要求1所述的一种仿生催化空气氧化正丁烷制备2-丁酮的方法，其特征在于，催化反应温度为80～90℃。

8.根据权利要求1所述的一种仿生催化空气氧化正丁烷制备2-丁酮的方法，其特征在于，催化反应压力为0.5～4.0mpa。

技术总结本发明公开了一种仿生催化空气氧化正丁烷制备2‑丁酮的方法；该方法以正丁烷为原料，以空气或氧气为氧化剂，以金属配合物为催化剂，加入溶剂和助催化剂，控制反应温度为50～100℃，反应压力为0.5～5.0MPa的条件下进行催化反应，可高选择性地制得2‑丁酮。本发明具有反应条件温和、催化效果好、转化率较高、工艺简单等优点；属于有机合成技术领域。技术研发人员：纪红兵,李东珀,熊超受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20