一种高熵硫化物及其制备方法和应用

本发明涉及多价丰度金属离子电池正极材料领域，针对多价离子电池不同于传统锂离子电池等碱金属电池的电化学环境和电极材料开发，尤其是涉及几种适配于镁离子电池、钙离子电池的高熵硫化物正极材料的制备方法以及应用。

背景技术：

1、随着能源危机和化石燃料污染问题被人们所重视，大力发展可靠、清洁和可再生能源替代传统化石能源，已成为可持续发展的重要战略，其中储能技术在清洁能源的发展中起着至关重要的作用。因此，在保持原有电池高能量密度、便携性、环境友好等基础上，发展对环境友好的新型可充电电池作为新型储能技术已成为全球性趋势。

2、目前锂离子电池作为一种高效储能装置被广泛应用于便携设备市场中，但由于其安全性较低，低温状态下放电效率较低，原材料价格高等问题，限制了锂离子电池的进一步大规模应用。多价金属离子电池(镁离子电池和钙离子电池)与锂离子电池相比，其具有原材料成本更低、体积比容量更高以及安全性更高等优点，使得多价离子电池(例如镁离子、钙离子以及铁离子电池体系等)应用于电网储能和低速电动车的供电等大规模储能领域极具应用前景。但目前镁离子、钙离子以及铁离子电池仍处于发展阶段，存在很多问题，例如反应动力学缓慢、溶剂化严重、可适的电极材料较少。因此，推动镁离子、钙离子以及铁离子等多价电池应用的主要挑战是寻找性能良好的电极材料。作为多价离子电池的核心部件，正极材料对电池的能量密度、功率密度、循环性能等有着重要影响。因此，亟待开发具有高性能的多价离子电池正极材料。

3、高熵材料是一类由多种元素以等摩尔比或近等摩尔比组成的新型多主元材料，具有组分调节空间巨大、熵效应独特以及材料性能可调控(鸡尾酒效应)等优势。高熵材料各元素原子随机占据晶格点位的多组元晶体材料，表现出许多不同于传统材料的组织和性能特点。目前国内外已经研发出多种高熵材料，在力学、物理和化学性能等方面具有独特的优势，在很多领域具有巨大的应用潜力。在电化学储能领域，据相关报道表明，增加构型熵可以对电池的性能和稳定性产生积极的影响。因此，近年来，高熵材料已被应用于多种电极材料，并已被证明有利于结构稳定性以及能量储存和转换效率。

4、现有技术中，高熵硫化物已被应用于锂、钠离子电池负极中，并表现出了良好的电化学性能。在多价金属离子电池体系中，高熵金属硫化物已被报道用作铝离子电池和锌离子电池的正极材料，并展现出了一定的应用潜力。尽管高熵硫化物已被应用于多种金属离子电池体系中，但在镁、钙离子电池体系方面尚未得到有效利用，这归因于传统高熵金属硫化物为黄铁矿结构，而镁离子电荷密度大，具有强极化性，钙离子半径比锌离子和锂离子半径大，在脱嵌过程中均会造成结构破坏。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于多价金属离子电池正极的层状结构和尖晶石结构相的高熵硫化物，该高熵硫化物作为镁、钙离子电池正极材料，具备良好的电化学性能。

2、第一方面，本发明提供一种高熵硫化物，所述高熵硫化物的化学通式为m1m2x，x为s元素，m1选自金属元素fe、co、ni、mn、ti、mo和zn中的四种，m2是金属元素cu，所述高熵硫化物中金属元素的和与s元素的摩尔比为1：2，所述高熵硫化物中的各金属元素为等摩尔比或近等摩尔比；

3、所述高熵硫化物通过脉冲热分解的方法制备。

4、本发明的高熵硫化物利用其独特的“熵稳定性”和“鸡尾酒效应”来提高电极材料的循环稳定性和比容量，其中，m2是金属元素cu，金属元素cu不提供容量，其作用是支撑高熵硫化物微观结构，使其结构在多价金属离子脱嵌反应过程中不易崩塌；m1选自金属元素fe、co、ni、mn、ti、mo和zn中的四种，以上述金属元素中的任意四种作为m1具备原子半径差异大，晶格畸变和元素间的协同作用明显等优点。因此，基于镁、钙离子电池中镁离子极化大、钙离子半径大的特点，本发明的高熵硫化物作为镁、钙离子电池正极材料，具备良好的循环稳定性、比容量等电化学性能。

5、作为本技术方案优选地，所述高熵硫化物中金属元素的和与s元素的摩尔比为1：2，每种金属元素的摩尔比为1：1：1：1：1或8：3：3：3：3；

6、优选地，在一种高熵硫化物中，mo：w：ti：mn：cu的摩尔比为1：1：1：1：1，

7、优选地，在一种高熵硫化物中，fe：co：ni：mn：cu的摩尔比为8：3：3：3：3；

8、优选地，在一种高熵硫化物中，co：fe：ni：mn：cu的摩尔比为8：3：3：3：3。

9、作为本技术方案优选地，所述高熵硫化物的结构为层状结构或尖晶石结构，其中，层状高熵硫化物更加有利于电化学反应时多价金属离子脱嵌，有利于提高电极材料的循环稳定性。

10、第二方面，本发明还提供了上述高熵硫化物的制备方法，也理应属于本发明的保护范围，该制备方法具体包括以下步骤：

11、s1.制备乙醇基金属盐前驱体，将硫脲加入到乙醇基金属盐前驱体，得到高熵硫化物前驱体；

12、s2.将高熵硫化物前驱体负载在碳衬底上，先干燥再进行脉冲热分解，得到高熵硫化物。

13、本发明的高熵硫化物的制备方法,与传统制备方法(如预处理和硫化后处理)相比，不仅金属源物质可选范围更广，易调控各金属元素间的比例。由于前驱体为溶液，分散度较好，因此制备得到的高熵硫化物颗粒分布更为均匀，而且制备过程中快速冷却使原子扩散速率下降，晶粒形核后来不及生长，从而得到尺寸更为均一的晶粒，易于得到特定金属元素摩尔比的高熵硫化物。

14、作为本技术方案优选地，步骤s1中，以氮化物、氯化物、醋酸盐或磷酸盐金属盐中的任意一种或多种为金属源溶解在乙醇中，制备得到摩尔浓度为0.3-1.0mol l-1乙醇基金属盐前驱体。

15、作为本技术方案优选地，步骤s1中，将摩尔浓度为乙醇基金属盐前驱体2倍的硫脲作为硫源按等体积加入到乙醇基金属盐前驱体中搅拌直至溶解，得到高熵硫化物前驱体。

16、作为本技术方案优选地，步骤s2中，将碳纸在co2气氛中直接活化3小时，作为碳衬底材料；然后将高熵硫化物前驱体负载在碳衬底上，负载量为750-850μl cm-2，先于60-80℃烘箱中干燥5-7h，以去除乙醇，再在氩气手套箱中用吉时利2425源将负载在碳衬底上的高熵硫化物前驱体进行脉冲热分解，控制温度为1400-1600℃，时间为50-60ms，最后快速冷却至1000℃左右，即可得到高熵硫化物；

17、其中，热分解的气氛可为氮气、氩气和氦气等惰性气氛。

18、第三方面，本发明还公开了一种应用于多价金属离子电池的正极材料，其中，所述正极材料包括集流体和活性物质，所述集流体为钛箔，所述活性物质包括上述的高熵硫化物材料，而多价金属离子电池包括镁离子电池和钙离子电池。

19、第四方面，本发明还公开了一种镁离子电池，包括负极材料、电解液和上述的正极材料，所述电解液为水系电解液或有机电解液，负极材料为金属镁箔，电解液可为格式试剂、双(三氟甲磺酸基)酰亚胺镁盐(mg(tfsi)2)/乙二醇二甲醚(dme)和硼基化合物等电解液。

20、第五方面，本发明还公开了一种钙离子电池，包括负极材料、电解液和上述的正极材料，负极材料为钙金属，电解液为有机电解液或水系电解液，例如硼氢化钙(ca(bh4)2)+硼氢化锂(libh4)/四氢呋喃(thf)电解液。

21、本发明的高熵硫化物，至少具备以下有益效果：

22、本发明高熵硫化物的化学通式为m1m2x，x为s元素，m1选自金属元素fe、co、ni、mn、ti、mo和zn中的四种，m2是金属元素cu，其中，m2是金属元素cu，金属元素cu不提供容量，其可支撑高熵硫化物微观结构，使其结构在多价金属离子脱嵌反应过程中不易崩塌；m1选自金属元素fe、co、ni、mn、ti、mo和zn中的四种，以上述金属元素中的任意四种作为m1具备原子半径差异大，晶格畸变和元素间的协同作用明显等优点。因此，基于镁、钙离子电池中镁离子极化大、钙离子半径大的特点，本发明的高熵硫化物作为镁、钙离子电池正极材料，具备良好的循环稳定性、比容量等电化学性能。

23、本发明的高熵硫化物通过脉冲热分解法制备，其可应用于多价金属离子电池生物正极材料中，并可展现出了良好的电池性能，具有良好的科学研究价值。