表面接枝硫氰根的双金属氧化物正极材料及其制法和应用

本发明属于电化学储能，具体涉及一种表面接枝硫氰根的双金属氧化物正极材料及其制法和应用。

背景技术：

1、超级电容器又称电化学电容器，与传统电容器和化学电池不同，超级电容器融合二者性能特点，既能保持传统电容器超高的功率密度，又能达到可以跟化学电池媲美的能量密度。超级电容器主要是通过在电极、电解液界面处的电荷积累或者近表面处的快速氧化还原反应来实现电荷的储存与释放，能提供比较快的功率响应，能够满足多种电子设备对于瞬时功率的高要求。电极材料对于超级电容器性能具有重要的决定意义，超级电容器电极材料主要有三种类型，即导电聚合物、多孔碳材料和双金属氧化物。其中，双金属氧化物具有高理论容量、高导电性和优异的循环可逆性，因此被认为是一种理想的电极材料。

2、近几年，混合过渡金属氧化物（mtmos）在能源领域受到了广泛的关注，尤其是含有两种过渡金属氧离子的双金属氧化物。双金属氧化物通式为abxoy，其中a、b代表两种不同过渡金属，包含fe、ni、co、mn和zn等。双金属氧化物的电化学性能主要归因于两种金属离子的耦合，可以为mtmos提供更多的氧化还原活性位，提高材料的导电性，对电化学性能有很大的提高，可以广泛运用于传感器、电催化剂、超级电容器和锂离子电池等领域。其中钴镍双金属氧化物因其有成本便宜、环境友好以及资源丰富等优点，受到了广泛关注。

3、钴酸镍(nico2o4)为反尖晶石型结构的ab2o4型复合过渡金属氧化物，其中镍离子占据八面体空隙，钴既占据四面体空隙也占据八面体空隙，相比于氧化镍（nio）、四氧化三钴（co3o4），其导电性及电化学活性远高于两种单金属氧化物，存在co3+/co2+及 ni3+/ni2+两对氧化还原电对，同时具有成本低廉，环境友好，安全无污染等优点，可作为超级电容器的正极电极材料，具有巨大的应用前景。然而在实际电极反应中，nico2o4容易出现团聚的现象，导致材料存在利用率不高、活性位点少、导电性下降等问题。

技术实现思路

1、为了解决上述正极电极材料利用率不高，导电性不好的问题，本发明提出一种表面接枝硫氰根的双金属氧化物正极材料及其制法和应用，该表面接枝硫氰根的双金属氧化物正极材料由于表面接枝阴离子基团的作用，调控了表面的活性位点数目，导致材料导电性加强，团聚减少，大大提升了装置的电化学性能，适合作为正极材料组装成超级电容器。

2、本发明所述表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料，包括双金属氧化物abxoy和接枝在双金属氧化物abxoy表面的磷酸根和硫氰根，由下述通式表示：

3、scn-po4-abxoy

4、其中，x为1或2，y为2或3或4；

5、a、b为不同的过渡金属元素；

6、上述双金属氧化物正极材料是先在双金属氧化物abxoy表面接枝磷酸根，形成po4-abxoy，然后在po4-abxoy表面接枝硫氰根而成，其中硫氰根结合在双金属氧化物abxoy的表面。

7、上述a和b均选自ni、fe、co、zn、mn中的一种。

8、本发明还提供一种上述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

9、1）将碳布剪成块，放入聚四氟乙烯的反应釜内壳中，倒入硝酸，装好反应釜外壳，在烘箱中80℃-100℃加热8-12小时，取出后用无水乙醇和蒸馏水反复超声处理，得到经处理的碳布备用；

10、2）在水中加入卤化金属b的水合物，卤化金属a的水合物及尿素，搅拌均匀得到混合溶液；将上述经处理的碳布放入反应釜中，加入上述混合溶液，在烘箱中加热到100℃-140℃并保温4-14小时；取出反应后的碳布，加热到300℃-450℃，并保温100-200分钟，得到纳米线状的双金属氧化物abxoy；

11、3）将制得的双金属氧化物abxoy放置在管式炉中的出气口位置，并在中央放入磷源，加热至200℃-400℃，保温25-90 min，得到磷酸根接枝的po4-abxoy；取出用硫氰酸盐溶液浸泡2-24h，得到硫氰根接枝的scn-po4-abxoy。

12、在步骤2）中，卤化金属a、卤化金属b中的卤素为氯、溴中的任一种；水：卤化金属b的水合物：卤化金属a的水合物：尿素的摩尔比为1.1-5.6:0.001-0.015:0.001-0.008:0.01-0.02。

13、在步骤3）中，磷源选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、次磷酸钠、偏磷酸钠中的一种或多种。

14、在步骤3）中，硫氰酸盐选自能够电离出硫氰根的硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸锂中一种或多种。

15、在步骤3）中，磷源与双金属氧化物的质量比为20-200 : 1，硫氰酸盐溶液的摩尔浓度为0.05-0.15 mol/l，优选0.1mol/l，浸泡时间优选5-15小时，浸泡时的温度优选室温；管式炉保温温度优选350℃，保温时间优选60分钟。

16、本发明还提供一种上述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料、或者使用上述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料的制备方法制得的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料在水系电池中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

18、（1）本发明中先对abxoy型双金属氧物进行磷化，然后浸泡硫氰酸盐溶液引入表面阴离子基团即接枝硫氰根基团，从而提升活性位点的数目，减少团聚，提升电化学性能，在接枝硫氰根基团后，以其作为正极材料的水系超级电容器电化学性能有明显提升，具有优良的可逆电化学性能。

19、（2）使用的方法是利用水热合成的纳米线结构，该方法能实现很高的能量密度。所制备的双金属氧化物具有极高的比表面积，从而大大提高了材料导电性能。

20、（3）本发明中所使用的原料廉价易得，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好，在超级电容器电极材料上有着较好的使用价值和应用前景。

技术特征：

1.一种表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料，其特征在于，包括双金属氧化物abxoy和接枝在双金属氧化物abxoy表面的磷酸根和硫氰根，由下述通式表示：

2.根据权利要求1所述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料，其特征在于，a和b均选自ni、fe、co、zn、mn中的一种。

3.权利要求1或2所述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4. 根据权利要求3所述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，卤化金属a、卤化金属b中的卤素为氯、溴中的任一种；水：卤化金属b的水合物：卤化金属a的水合物：尿素的摩尔比为1.1-5.6 : 0.001-0.015 : 0.001-0.008 : 0.01-0.02。

5.根据权利要求3所述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，磷源选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、次磷酸钠、偏磷酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，硫氰酸盐选自能够电离出硫氰根的硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸锂中一种或多种。

7. 根据权利要求3所述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，磷源与双金属氧化物的质量比为20-200 : 1，硫氰酸盐溶液的摩尔浓度为0.05-0.15 mol/l。

8.权利要求1-2中任一项所述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料、或者使用权利要求3-7中任一项所述的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料的制备方法制得的表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料在水系电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料及其制备方法。该表面接枝硫氰根基团的双金属氧化物正极材料表面由磷酸根和硫氰根共同接枝，首先将磷酸根接枝在双金属氧化物AB<subgt;x</subgt;O<subgt;y</subgt;表面形成PO<subgt;4</subgt;‑AB<subgt;x</subgt;O<subgt;y</subgt;，然后再将硫氰根接枝在PO<subgt;4</subgt;‑AB<subgt;x</subgt;O<subgt;y</subgt;的表面得到SCN‑PO<subgt;4</subgt;‑AB<subgt;x</subgt;O<subgt;y</subgt;。本发明制备工艺简单，制得的表面接枝硫氰根基团的SCN‑PO<subgt;4</subgt;‑NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;正极材料应用于水系超级电容器中，在5 mA cm<supgt;‑2</supgt;的电流密度下能表现出1116.9 F g<supgt;‑1</supgt;的高比容量。技术研发人员：翟腾,杨洪烨,牛承旭,常文玥,李锦,刘彦宸,夏晖受保护的技术使用者：南京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20