一种四噻吩吡咯基界面材料及其制备方法和应用

本发明属于钙钛矿太阳能电池，涉及倒置结构钙钛矿太阳能电池界面材料的研发，具体涉及一种四噻吩吡咯基界面材料及其制备方法和应用

背景技术：

1、空穴传输材料(htm)是钙钛矿太阳能电池(pscs)的重要组成部分，主要起到将空穴从钙钛矿活性层传输到金属对电极中，并阻止电子向金属对电极传输的作用，从而实现有效的电子-空穴对解离。此外，空穴传输层极大地影响着钙钛矿薄膜的形貌，可起到优化钙钛矿与阳极之间的能级排列对钙钛矿太阳能电池的性能有积极的影响。其中，ptaa或pedot:pss有机聚合物材料由于出色的性能，成为倒置pscs中最为常用的htm。但聚合物型htm多存在以下缺陷影响其产业化应用，例如：批次不稳定，合成复杂，价格昂贵，空穴迁移率低，需要掺杂添加剂，酸性及吸湿性高熬制器件稳定性低。相比之下，niox无机htms具有成本低、稳定性高、载流子迁移率高、对钙钛矿层无破坏性等优势，具有应用潜力巨大。niox作为p半导体本征导电率高，禁带宽度大、价带边缘深因而成为了运用最为广泛的无机htm。但是，niox仍存在不足之处，例如，电导率低、能级不易调控、薄膜表面缺陷严重等，导致了空穴在niox/钙钛矿界面间传输不畅，促使载流子非辐射复合，从而限制了器件性能的提高。因此，研究人员利用金属掺杂(如zn、cu、cs、mg、li)的方法去解决上述问题。但是，金属掺杂仅仅作用于下层的，无法有效作用于上层钙钛矿的构筑。而使用有机小分子对niox进行界面修饰，不仅可以对niox表面缺陷进行改善，而且还能影响上层钙钛矿的结晶行为。

2、因此，开发新型的有机小分子界面修饰材料，对niox层和钙钛矿层之间的界面进行修，以提高电池的光伏效率和长期稳定性，具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种四噻吩吡咯基界面材料，以四噻吩吡咯为中心核，茚并咔唑为电子给体，设计合成了小分子cq37，将本发明的小分子cq37用作钙钛矿和niox层的界面修饰材料，cq37分子中的s原子有钝化钙钛矿和niox层缺陷的作用，器件的ff有显著提升且迟滞效应明显改善，cq37的修饰提高了器件的性能和稳定性；本发明的另一目的在于提供该四噻吩吡咯基界面材料的制备方法。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种四噻吩吡咯基界面材料，其分子结构式如下所示：

4、

5、本发明的进一步改进方案为：

6、一种四噻吩吡咯基界面材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)使式1化合物与三丁基(2-噻吩基)锡发生stille偶联反应生成中间体2；

8、(2)使中间体2与nbs发生溴代反应生成中间体3；

9、(3)使中间体3与双锡试剂4发生stille偶联反应生成目标产物cq37；

10、反应路线如下所示：

11、

12、本发明的更进一步改进方案为：

13、步骤(1)的具体过程为：将化合物1、三丁基(2-噻吩基)锡、pd(pph3)4混合溶于甲苯中，氮气氛围下加热回流反应，得到中间体化合物2；其中，化合物1、三丁基(2-噻吩基)锡以及pd(pph3)4的摩尔比为1：1.0～1.3：0.02～0.1。

14、进一步的，步骤(2)的具体过程为：冰浴条件下，将中间体化合物2溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，随后少量多次的加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，在室温条件下搅拌反应得到，中间体化合物3；其中，化合物2、nbs摩尔比为1：1.0～1.1。

15、进一步的，步骤(3)的具体过程为：将得到的中间体化合物3、双锡试剂4、pd(pph3)4溶于甲苯中，加热回流反应，得到目标产物cq37；所述双锡试剂4、中间体化合物3、pd(pph3)4的摩尔比为1：2～3：0.05～0.15。

16、本发明的再进一步改进方案为：

17、上述四噻吩吡咯基界面材料在倒置结构钙钛矿太阳能电池中的应用。

18、本发明的有益效果为：

19、本发明以四噻吩吡啶为核的线性小分子cq37，分子中存在较多的s原子，分子骨架平面性更强；含有s原子等钝化基团的小分子用作钙钛矿和niox层的界面修饰材料，可以与钙钛矿组分和niox相互作用，有效优化空穴传输层和钙钛矿层的界面接触，钝化钙钛矿和niox层中的缺陷，减少niox空穴传输层与钙钛矿界面处的非辐射复合，提高器件的效率和稳定性。小分子界面修饰为提高niox基p-i-n pscs提供新的思路。

20、(1)小分子cq37与钙钛矿的能级相匹配，差示热扫描(dsc)和空间电荷限制电流的测试结果表明cq37有良好的热稳定性和较高的空穴迁移率。

21、(2)将cq37溶液旋涂在niox层表面，制备成钙钛矿和niox层之间的界面修饰层，扫描电镜(sem)和x射线衍射(xrd)测试结果表明，相比于沉积在niox表面，钙钛矿前驱液沉积在经cq37修饰的niox表面，制备的钙钛矿结晶度更好，晶粒更大更均匀，薄膜更致密。x射线衍射光电子能谱(xps)和缺陷态密度测试进一步证明了cq37中s原子与钙钛矿层和niox层之间均存在相互作用，能够钝化钙钛矿缺陷，同时改善了niox空穴传输层与钙钛矿层的界面接触，促进界面电荷提取和转移，降低了界面处的非辐射复合。

22、(3)基于niox/cq37的倒置结构pscs获得了18.92％的光电转化效率，高于未加cq37修饰的器件(17.96％)。更重要的是，基于niox/cq37的未封装器件在90天后，仍保留了原始75％以上的效率，器件稳定性明显高于未加cq37修饰的器件。

技术特征：

1.一种四噻吩吡咯基界面材料，其特征在于，分子结构式如下所示：

2.如权利要求1所述的一种四噻吩吡咯基界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种四噻吩吡咯基界面材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体过程为：将化合物1、三丁基(2-噻吩基)锡、pd(pph3)4混合溶于甲苯中，氮气氛围下加热回流反应，得到中间体化合物2；其中，化合物1、三丁基(2-噻吩基)锡以及pd(pph3)4的摩尔比为1：1.0～1.3：0.02～0.1。

4.根据权利要求2所述的一种四噻吩吡咯基界面材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的具体过程为：冰浴条件下，将中间体化合物2溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，随后少量多次的加入n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，在室温条件下搅拌反应得到，中间体化合物3；其中，化合物2、nbs摩尔比为1：1.0～1.1。

5.根据权利要求2所述的一种四噻吩吡咯基界面材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)的具体过程为：将得到的中间体化合物3、双锡试剂4、pd(pph3)4溶于甲苯中，加热回流反应，得到目标产物cq37；所述双锡试剂4、中间体化合物3、pd(pph3)4的摩尔比为1：2～3：0.05～0.15。

6.如权利要求1所述的一种四噻吩吡咯基界面材料在倒置结构钙钛矿太阳能电池中的应用。

技术总结本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体公开了一种四噻吩吡咯基界面材料及其制备方法和应用，本发明以四噻吩吡咯为中心核，茚并咔唑为电子给体，设计合成了小分子CQ37，将本发明的小分子CQ37用作钙钛矿和NiO<subgt;x</subgt;层的界面修饰材料，CQ37分子中的S原子有钝化钙钛矿和NiO<subgt;x</subgt;层缺陷的作用，器件的FF有显著提升且迟滞效应明显改善，CQ37的修饰提高了器件的性能和稳定性。技术研发人员：马朝龙,王哲,刘研,徐杨阳,钱伟,刘琪伟,王志辉,茆平,汪玉祥受保护的技术使用者：淮阴工学院技术研发日：技术公布日：2024/9/2