一种绿色阻燃固液复合材料及其制备方法

本发明属于阻燃材料，主要涉及一种以凝胶乳液软模板法制备的绿色阻燃固液复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、高分子材料由于其质轻价廉、稳定性好、成型多样化以及原料丰富等特点，被广泛应用于机械、纺织、建筑、汽车、电工、电子等领域。然而，高分子材料的易燃性、燃烧过程烟雾及有毒有害气体的产生极大地制约了此类材料的广泛应用。为此，多年来高分子材料的阻燃技术研究得到了学术界和产业界的持续高度关注。传统阻燃策略是在高分子材料中添加诸如卤系、氮系、有机磷系等有机阻燃剂，或硼系、金属氢氧化物等无机阻燃剂。这些阻燃剂不但成本高，而且还存在与基体相容性差、阻燃效率低、烟雾大、有毒有害气体释放等突出问题。

技术实现思路

1、针对现有阻燃技术中存在的问题，本发明提供一种绿色阻燃固液复合材料及其制备方法，该绿色阻燃固液复合材料以水作为阻燃剂，具有优异的阻燃性，且燃烧过程中不释放任何有毒有害气体。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种绿色阻燃固液复合材料，其制备体系包括：聚合物相和阻燃剂相；聚合物相包括具有疏水性的无机纳米颗粒类胶凝剂、反应单体、交联剂和油溶性引发剂；所述反应单体为苯乙烯、异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯中一种或几种的组合；所述阻燃剂相包括水和锁水剂；所述锁水剂为无水氯化钙、无水氯化镁、无水硫酸铜和无水三氯化铝中的一种或几种的组合，锁水剂的用量占阻燃剂相总质量的10％～60％；所述聚合物相和阻燃剂相的质量比为(7～3):(3～7)。

4、优选的，所述无机纳米颗粒类胶凝剂为四氧化三铁微纳米颗粒、二氧化钛微纳米颗粒、二氧化硅微纳米颗粒、氧化锌微纳米颗粒中的一种或几种的组合。

5、优选的，所述无机纳米颗粒类胶凝剂用量为反应单体和交联剂总质量的0.5％～40％。

6、优选的，所述交联剂为己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或几种的组合。

7、进一步的，当交联剂为己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，交联剂用量为反应单体质量的1％～10％。

8、进一步的，当交联剂为二乙烯基苯时，交联剂用量为反应单体质量的1％～40％。

9、优选的，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的组合。

10、优选的，油溶性引发剂用量为反应单体和交联剂总质量的0.5％～5％。

11、所述的绿色阻燃固液复合材料的制备方法，包括如下步骤：

12、步骤1，将无机纳米颗粒类胶凝剂、反应单体、交联剂和油溶性引发剂混合，加入含有锁水剂的水溶液，乳化后形成凝胶乳液；

13、步骤2，将凝胶乳液加热引发聚合反应，反应完成后，得到绿色阻燃固液复合材料。

14、优选的，步骤2中，聚合反应为：30～90℃反应4～24h。

15、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

16、本发明首次提出以廉价易得、绿色无污染且难以燃烧的水作为阻燃剂应用于聚合物材料，利用水的高比热、高汽化热及难燃性等特点实现对材料的绿色阻燃，避免了有机阻燃剂和无机阻燃剂的使用，从根本上解决传统阻燃策略存在的一系列突出问题。为将阻燃剂水以微纳米尺寸液滴的形式均匀分散在聚合物基体中，本发明以w/o型凝胶乳液为软模板，选用疏水性可聚合反应单体，这些单体具有非极性的烃基链或芳香环结构，能有效封闭水分子，阻止阻燃剂水的逃逸；选用具有疏水性的无机纳米颗粒作为胶凝剂，该胶凝剂可以形成稳定的三维网络结构，有助于高闭孔结构的形成，且这些疏水无机粒子分布在阻燃剂水的表面，进一步阻止了阻燃剂水的扩散与逃逸；选用油溶性引发剂使得聚合过程发生于聚合物与阻燃剂水的界面处，促进闭孔结构的迅速形成，快速将阻燃剂水封闭在聚合物基体内部；通过在阻燃剂相中引入锁水剂，利用锁水剂和水形成的配位键，限制水蒸气的逃逸流失，提高固液复合材料的持水能力，赋予材料长期高效的阻燃性。此外，本发明发现，阻燃剂水的含量在70％以下时，阻燃剂水会以完全独立且不相连通的形式封闭在聚合物基体中，阻燃剂水含量在30％以上时，火焰提供的热量会被阻燃剂水充分吸收，进而达到高效阻燃的效果。综上所述，本发明选择特定的疏水性单体、无机纳米颗粒胶凝剂和油溶性引发剂，通过确定阻燃剂相占比、优化阻燃剂相成分，得到了具有持久高效阻燃的绿色固液复合材料，该固液复合材料在ul-94阻燃测试中可达到v-0级阻燃效果，且燃烧过程中无烟无刺激性气味，几乎不产生有毒有害气体，极大改善了传统阻燃方法具有的高环境污染及烟雾毒性等问题，为绿色阻燃材料及技术提供更多可能。本发明中的固液复合阻燃材料具有绿色无污染、阻燃性好、力学性能优、成型加工性能优异、可工业化生产等优势，可满足诸如阻燃整体块材、阻燃膜材料、阻燃异性件等各应用领域的外形尺寸需求。

17、进一步的，本发明选用低极性交联剂能进一步促使聚合物形成高疏水结构，限制水蒸气的逃逸流失，提高阻燃性。

技术特征：

1.一种绿色阻燃固液复合材料，其特征在于，其制备体系包括：聚合物相和阻燃剂相；聚合物相包括具有疏水性的无机纳米颗粒类胶凝剂、反应单体、交联剂和油溶性引发剂；所述反应单体为苯乙烯、异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯中一种或几种的组合；所述阻燃剂相包括水和锁水剂；所述锁水剂为无水氯化钙、无水氯化镁、无水硫酸铜和无水三氯化铝中的一种或几种的组合，锁水剂的用量占阻燃剂相总质量的10％～60％；所述聚合物相和阻燃剂相的质量比为(7～3):(3～7)。

2.根据权利要求1所述的绿色阻燃固液复合材料，其特征在于，所述无机纳米颗粒类胶凝剂为四氧化三铁微纳米颗粒、二氧化钛微纳米颗粒、二氧化硅微纳米颗粒、氧化锌微纳米颗粒中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的绿色阻燃固液复合材料，其特征在于，所述无机纳米颗粒类胶凝剂用量为反应单体和交联剂总质量的0.5％～40％。

4.根据权利要求1所述的绿色阻燃固液复合材料，其特征在于，所述交联剂为己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述的绿色阻燃固液复合材料，其特征在于，当交联剂为己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，交联剂用量为反应单体质量的1％～10％。

6.根据权利要求4所述的绿色阻燃固液复合材料，其特征在于，当交联剂为二乙烯基苯时，交联剂用量为反应单体质量的1％～40％。

7.根据权利要求1所述的绿色阻燃固液复合材料，其特征在于，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的绿色阻燃固液复合材料，其特征在于，油溶性引发剂用量为反应单体和交联剂总质量的0.5％～5％。

9.权利要求1～8任一项所述的绿色阻燃固液复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的绿色阻燃固液复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，聚合反应为：30～90℃反应4～24h。

技术总结本发明提供一种绿色阻燃固液复合材料及其制备方法，该绿色阻燃固液复合材料的制备体系包括：聚合物相和阻燃剂相；聚合物相包括具有疏水性的无机纳米颗粒类胶凝剂、反应单体、交联剂和油溶性引发剂；所述反应单体为苯乙烯、异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯中一种或几种的组合；所述阻燃剂相包括水和锁水剂；所述锁水剂为无水氯化钙、无水氯化镁、无水硫酸铜和无水三氯化铝中的一种或几种的组合，锁水剂的用量占阻燃剂相总质量的10％～60％；所述聚合物相和阻燃剂相的质量比为(7～3):(3～7)。本发明复合材料以水作为阻燃剂，具有优异的阻燃性，且燃烧过程中不释放任何有毒有害气体。技术研发人员：张驰,何怡楠,王佩,房喻,彭军霞,贺雨珊受保护的技术使用者：陕西师范大学技术研发日：技术公布日：2024/8/27