一种生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法和应用

本发明属于智能材料，具体涉及一种生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、形状记忆聚合物(smps)是一类受到外界刺激如热、光、磁等发生特定响应的智能材料。形状记忆环氧树脂是一种热固性smps，具有抗疲劳性、强度高、模量大、储存应变高等优点，目前环氧树脂的制备原料仍然以石油主，为了减少对石油化工产品的依赖，减少排放二氧化碳等温室气体造成的环境污染，开发可持续的生物基环氧树脂是必要的。

2、现有研究证明呋喃环(可从许多生物质来源获得)是使用苯作为结构单元的石油基热固性树脂的有前途的替代品，主要体现在热机械性能方面，基于此现有技术中(中国专利cn112250837a)把呋喃环用来制备高强耐热的环氧树脂。但是，高强耐热的环氧树脂往往存在形状回复率低、形状恢复时间较慢的问题，不适宜在智能材料领域应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法和应用。按照本发明提供的制备方法得到的生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物可以保持较高的形状固定率和形状回复率，具有优异的形状记忆效应。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：

4、将二醛与二胺混合，进行缩合反应，得到含亚胺基液体固化剂；

5、将所述含亚胺基液体固化剂与2,5-双[(2-环氧基甲氧基)甲基]-呋喃、胺固化剂混合，进行固化反应，得到所述生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物。

6、优选地，所述二醛为芳族二醛；所述二胺为脂肪族二胺。

7、优选地，所述芳族二醛包括对苯二甲醛和/或4,4'-联苯二甲醛；所述脂肪族二胺包括2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛二胺、3,3'-二氨基二丙胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,3-丙二胺、聚醚胺d-230和聚醚胺d-400中的至少一种。

8、优选地，所述缩合反应的温度为60～150℃，保温时间为24～72h。

9、优选地，所述2,5-双[(2-环氧基甲氧基)甲基]-呋喃的制备方法包括以下步骤：

10、将2,5-双(羟甲基)呋喃与环氧氯丙烷在催化剂存在的条件下进行环氧化反应，得到所述2,5-双[(2-环氧基甲氧基)甲基]-呋喃；

11、所述催化剂包括四丁基溴化铵和氢氧化钠水溶液。

12、优选地，所述胺固化剂包括对苯二胺、间苯二胺、3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷-1-胺、1,4-苯二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、二乙基甲苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。

13、优选地，所述2,5-双[(2-环氧基甲氧基)甲基]-呋喃、含亚胺基液体固化剂和胺固化剂的质量比为20：4.75～9.75：3.55～6.95。

14、优选地，所述固化反应包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段；所述第一固化阶段的温度为40～80℃，保温时间为4～6h；所述第二固化阶段的温度为100～130℃，保温时间为2～4h；所述第三固化阶段的温度为140～160℃，保温时间为0.5～2h。

15、本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物。

16、本发明提供了上述技术方案所述生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物在智能模具中的应用。

17、本发明提供了一种生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：将二醛与二胺混合，进行缩合反应，得到含亚胺基液体固化剂；将所述含亚胺基液体固化剂与2,5-双[(2-环氧基甲氧基)甲基]-呋喃、胺固化剂混合，进行固化反应，得到所述生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物。本发明中，含亚胺基液体固化剂是一种含席夫碱稳定结构的刚柔固化剂，具体是一种刚性席夫碱结构和柔性聚醚结构组成的刚柔固化剂；含亚胺基液体固化剂中的柔性结构能够提高所得生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物的形状回复率和形状固定率，弥补了由呋喃环制备的环氧树脂韧性和形状记忆性能中存在的不足。含亚胺基液体固化剂与2,5-双[(2-环氧基甲氧基)甲基]-呋喃混合时，其中的环氧基团会发生开环反应，环氧基团中的氧原子与胺固化剂中的特定基团(如亚胺基或氨基)结合，导致环氧环打开并形成新的化学键；随后，已开环的环氧基团与胺固化剂中的氨基发生反应，形成交联结构，增强了所得生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物的稳定性和机械性能。因此，按照本发明提供的制备方法得到的生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物不仅具有良好的机械性能，而且可以保持较高的形状固定率和形状回复率，具有优异的形状记忆效应，弥补了由呋喃环制备的环氧树脂韧性和形状记忆性能中存在的不足，且有利于可持续发展。

技术特征：

1.一种生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二醛为芳族二醛；所述二胺为脂肪族二胺。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳族二醛包括对苯二甲醛和/或4,4'-联苯二甲醛；所述脂肪族二胺包括2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛二胺、3,3'-二氨基二丙胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,3-丙二胺、聚醚胺d-230和聚醚胺d-400中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为60～150℃，保温时间为24～72h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-双[(2-环氧基甲氧基)甲基]-呋喃的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺固化剂包括对苯二胺、间苯二胺、3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷-1-胺、1,4-苯二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、二乙基甲苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-双[(2-环氧基甲氧基)甲基]-呋喃、含亚胺基液体固化剂和胺固化剂的质量比为20：4.75～9.75：3.55～6.95。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段；所述第一固化阶段的温度为40～80℃，保温时间为4～6h；所述第二固化阶段的温度为100～130℃，保温时间为2～4h；所述第三固化阶段的温度为140～160℃，保温时间为0.5～2h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物。

10.权利要求9所述生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物在智能模具中的应用。

技术总结本发明提供了一种生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法和应用，属于智能材料技术领域。本发明提供的生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法包括以下步骤：将二醛与二胺混合，进行缩合反应，得到含亚胺基液体固化剂；将所述含亚胺基液体固化剂与2,5‑双[(2‑环氧基甲氧基)甲基]‑呋喃、胺固化剂混合，进行固化反应，得到所述生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物。按照本发明提供的制备方法得到的生物基呋喃环氧树脂形状记忆聚合物可以保持较高的形状固定率和形状回复率，具有优异的形状记忆效应。技术研发人员：王廷梅,孙艺沅,陶立明,杨增辉,谢海,王齐华,张耀明受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/8/27