一种生物质液晶自固化环氧单体及环氧树脂与制备方法

本发明属于先进高分子材料，具体涉及一种生物质液晶自固化环氧单体。

背景技术：

1、环氧树脂是需求量最大且综合性能优异的一种热固性树脂，具有良好的耐热性、耐化学性、力学性能、粘结性、尺寸稳定性和电绝缘性，作为涂料、粘合剂、高性能复合材料树脂基体而广泛应用于电子电气、航空航天、新能源、土木建筑等领域。其中液晶环氧树脂相较普通环氧树脂具有网络交联和液晶有序现象的特点，具有高模量、高强度、高介电强度以及低的热膨胀系数，是一种具有良好应用前景的结构和功能材料。然而，由于液晶环氧树脂的介晶单元的特性要求，目前绝大多数合成的液晶环氧树脂为石油基环氧树脂，是由不可再生的石油资源制得。目前对于生物基液晶环氧树脂的研究仍较少，且未有百分百可再生碳的全生物基液晶环氧树脂合成的报道。

2、环氧树脂与固化剂经交联，形成高强度的热固性固化物。固化剂的种类主要有胺类、酸酐类和潜伏性固化剂等。在环氧树脂和固化剂在混合过程中，由于混合的不均匀或者是气泡等原因，会使固化物中存在一些缺陷，而这些缺陷正是材料的脆弱点，直接导致了材料在应力作用下的过早破坏。另外，有些环氧树脂或者固化剂的粘度比较大，共混的时候需要加入一些有机溶剂来进行稀释，这些有机溶剂的挥发会污染大气环境和危害人体健康。

3、因此，合成一种新型自固化型环氧树脂，其能够在常温下稳定，而在特定条件下发生自身的交联反应，就能最大限度地减少混合过程中的不均匀性导致的固化物缺陷。迄今为止，现有的自固化环氧树脂大多不是生物质树脂，同时，现有自固化环氧树脂在固化过程中往往会添加咪唑、吡啶或胺类催化剂，然而这些催化剂本身就能与环氧发生反应，因此，它们不能算真正意义的自固化环氧树脂。同时由于绝大多数的环氧树脂交联固化后不融不溶阻碍了其再加工和回收 ，并在使用过程中的会受到碰撞、刮擦等物理作用，内部产生微裂纹，扩散至表面产生裂痕，从而使其使用寿命缩短和力学性能下降。

4、结合国内外高性能生物基环氧树脂的研究发现，植物油基环氧树脂由于分子柔性链段较长，环氧基团反应活性比较低，最终导致固化物的低交联密度和低耐热性。木质素衍生的环氧树脂的网络结构中具有苯环等刚性基团，可有效提高木质素基环氧树脂的热性能，但是其自修复性能较差。因此，目前的生物基自修复环氧树脂无法兼具高耐热性、高力学性能以及良好的自修复性。现有基于动态共价键的生物质热固性树脂的耐热性普遍不高，玻璃化转变温度（tg）低于130℃。

5、综上所述，研发一种具有高导热率高耐热性可降解形状记忆基于生物质液晶自固化环氧树脂仍是完全空白的领域，具有一定的挑战性。

技术实现思路

1、本发明设计合成一种双官能液晶环氧单体dbs-ep，利用dbs与自身的活性键的交联作用，制备了一种生物质液晶自固化环氧树脂体系，其高导热性，耐热性，形状记忆，可降解性能较现有生物质环氧具有综合的技术进步。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种生物质液晶环氧树脂单体，为双（4-（（2-甲氧基-4-（环氧乙烷-2-基甲基）苯氧基）羰基）苯基）琥珀酸酯（dbs-ep）。

4、本发明公开了上述生物质液晶环氧单体的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）以丁二酰氯与对羟基苯化合物进行反应，得到生物质双苯酸化合物；

6、（2）将生物质双苯酸化合物与氯化亚砜反应，得到双苯酸酰氯化合物；

7、（3）以双苯酸酰氯化合物与丁香酚进行反应，得到生物质烯烃化合物；

8、（4）以生物质烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸反应，得到生物质液晶环氧单体。

9、本发明中，步骤（1）中，以丁二酸和氯化亚砜为原料，反应制备丁二酰氯，该反应的温度为0～80℃，时间为1～4小时；对羟基苯化合物为对羟基苯甲酸。

10、本发明中，步骤（1）中，丁二酰氯与对羟基苯甲酸的摩尔比为1∶（1～4）；反应的温度为0～40℃，时间为1～5小时；步骤（2）中，反应的温度为0～80℃，时间为1～4小时；步骤（3）中，酰氯化合物与丁香酚的摩尔比为1∶（2～4）；反应的温度为0～40℃，时间为1～5小时；步骤（4）中，烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1∶（2～4）；反应的温度为0～40℃，时间为20～40小时；优选的：

11、步骤（1）中，丁二酰氯与对羟基苯化合物的摩尔比为1∶（2～3）；反应的温度为0～20℃，时间为3～4小时；步骤（2）中，反应的温度为60～80℃，时间为2～3小时；步骤（3）中，双苯酸酰氯化合物与丁香酚的摩尔比为1∶（2.5～3.5）；反应的温度为0～20℃，时间为4～5小时；步骤（4）中，生物质烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1∶（2～3）；反应的温度为20～40℃，时间为20～40小时。

12、本发明公开了上述生物质液晶环氧单体在制备生物质液晶环氧树脂中的应用，尤其在制备高导热高耐热性低吸水率可降解形状记忆自修复生物质环氧树脂中的应用；优选的，环氧树脂为自固化环氧树脂。

13、本发明公开了一种可降解形状记忆生物质环氧树脂，由上述生物质液晶环氧单体固化反应得到；优选的，固化反应为自固化。

14、本发明公开了上述可降解形状记忆生物质环氧树脂在制备高导热率高耐热性可降解形状记忆生物质环氧材料中的应用。

15、本发明中，生物质液晶环氧单体自固化的温度为160～220℃，时间为5～16h，优选的，自固化反应的温度为160～200℃，时间为6～9小时；自固化无需添加任何催化剂和固化剂。

16、本发明以丁二酸与对羟基苯甲酸为原料，采用酰氯法合成了双苯酸化合物，再以双苯酸化合物和丁香酚为原料，采用酰氯法合成了烯烃化合物；将所述烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸氧化反应合成了一种双官能生物质液晶环氧单体dbs-ep，其以自身活性键自固化固化制备了一种高导热率高耐热性可降解形状记忆生物质环氧树脂。

17、本发明开展高导热高耐热性可降解形状记忆生物质环氧树脂的开发，在不影响液晶环氧树脂可降解和自固化的同时提高材料的导热率和耐热性。研究结果表明，dbs-ep在兼具可降解回收的同时具有优异的导热率和耐热性，其tg为130℃，高于现有报道的可降解的生物基含量100%的环氧树脂，其导热率为0.348wm-1k-1。

18、本发明首次以生物质丁二酸和对羟基苯甲酸、丁香酚以及间氯过氧苯甲酸为原料合成了液晶环氧单体；由其制备的全生物质环氧树脂具有突出的耐热性，玻璃化转变温度（tg）为130℃，其还具有形状记忆功能和可降解性，同时其导热率高，为0.348wm-1k-1，是e-51环氧树脂的1.74倍。

技术特征：

1.一种生物质液晶环氧单体，其特征在于，所述生物质液晶环氧单体为双（4-（（2-甲氧基-4-（环氧乙烷-2-基甲基）苯氧基）羰基）苯基）琥珀酸酯。

2.权利要求1所述生物质液晶环氧单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述生物质液晶环氧单体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，丁二酰氯与对羟基苯化合物的摩尔比为1∶（1～4）；反应的温度为0～40℃，时间为1～5小时；步骤（2）中，反应的温度为0～80℃，时间为1～4小时；步骤（3）中，双苯酸酰氯化合物与丁香酚的摩尔比为1∶（2～4）；反应的温度为0～40℃，时间为1～5小时；步骤（4）中，生物质烯烃化合物与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1∶（2～4）；反应的温度为0～40℃，时间为1～5小时。

4.根据权利要求2所述生物质液晶环氧单体的制备方法，其特征在于，对羟基苯化合物为对羟基苯甲酸。

5.权利要求1所述生物质液晶环氧单体在制备生物质液晶环氧树脂中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，环氧树脂为自固化环氧树脂。

7.一种可降解形状记忆生物质环氧树脂，其特征在于，由权利要求1所述生物质液晶环氧单体固化反应得到。

8.根据权利要求7所述可降解形状记忆生物质环氧树脂，其特征在于，固化反应为自固化。

9.根据权利要求7所述可降解形状记忆生物质环氧树脂，其特征在于，固化的温度为160～220℃，时间为5～16h。

10.权利要求7所述可降解形状记忆生物质环氧树脂在制备高导热率高耐热性可降解形状记忆生物质环氧材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种生物质液晶自固化环氧单体及环氧树脂与制备方法，首先以丁二酸酰氯化的丁二酰氯和对羟基苯甲酸为原料，制备生物质双苯酸化合物；其次，将反应得到的进行生物质双苯酸化合物酰氯化反应，得到酰氯单体；然后，将酰氯单体与丁香酚反应，由此得到带有活性酯单元和介晶单元的生物质烯烃化合物；最后，将烯烃化合物和间氯过氧苯甲酸反应，得到生物质液晶自固化环氧单体。本发明制备的生物质液晶自固化环氧树脂在兼具高导热率高耐热性的同时具有优异的可降解性能与形状记忆，提供了一种可工业化生产的全生物质液晶自固化环氧单体及高性能树脂。技术研发人员：顾嫒娟,李郡杰,梁国正,袁莉受保护的技术使用者：苏州大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2