一种利用原子层沉积和原子层刻蚀制备的量子点复合微球及方法与流程

本发明主要涉及原子层沉积、原子层刻蚀和量子点颗粒制备。

背景技术：

1、量子点是一种纳米级别的半导体材料，由于其独特的光学和电子特性，被广泛应用于太阳能电池、led显示和生物医学成像等领域。量子点的性能与其尺寸和化学成分密切相关，通过改变这些参数，可以调节其发射光谱，使其覆盖整个可见光区域。然而，量子点的制备过程复杂，且由于其表面能较高，容易发生团聚，这将降低其效率。

2、原子层沉积（ald）和原子层刻蚀（ale）是两种先进的半导体制程技术，可以在纳米级别上精确控制薄膜的厚度和成分。ald技术通过交替引入不同的气体前驱物，在基底上逐层沉积薄膜，而ale技术则通过选择性地去除部分薄膜，实现对薄膜厚度的精确控制。

3、现有的量子点制备技术主要包括胶体合成法、有机金属化学气相沉积法和分子束外延法等。这些方法都可以通过改变量子点的尺寸和化学成分，实现对其发射光谱的调控。然而，这些方法通常无法实现对于量子点尺寸的埃米级精度调控，且容易导致量子点的团聚。如现有技术cn117467427a所提出的一种量子点复合微球、量子带你复合微球膜及其制备方法，所制备的量子点微球直径在60-400nm，其中内核直径为30-150nm，量子点层的量子点直径为10-20nm，外壳层厚度为10-50nm，量子点为单一结构的量子点、核壳结构的量子点，且量子点种类不同，以便达到扩大光谱范围的目的，量子点微球直径、量子点的尺寸和外壳层的厚度至关重要，若所述量子点复合微球的直径过大，则会导致所制备的所述量子点复合微球膜的厚度过大，而若所述量子点复合微球的直径过小，则易导致所制备的所述量子点复合微球膜的性能不稳定，量子点易团聚。若所述外壳层的尺寸过大，即所述外壳层的占比过多，导致所述量子点复合微球中量子点的含量较低，而若所述外壳层的尺寸过小，则会导致不同的所述量子点复合微球中的量子点因间距过小，进而导致所述量子点复合微球中的量子点所发出的光被其他所述量子点复合微球中的量子点所吸收，所制备的所述量子点复合微球膜的发光效率降低。

4、现有技术中制备三种以上多元复合量子点的方法，一般是先制备不同量子点的核，再在核外包覆金属硫化物，但量子点的大小、形貌和光学性能受到合成条件（如温度、浓度、ph值等）的显著影响，硫化物厚度较厚时难以形成量子效应，因此如何精确控制合成过程以获得所需性能的量子点是一个挑战。尽管zns壳层可以提高量子点的化学稳定性，但在某些极端条件下（如强酸、强碱环境）仍可能发生降解或团聚，影响其性能和应用。

技术实现思路

1、为解决现有的量子点制备技术存在以下几个主要问题：一是无法实现对于量子点尺寸的埃米级精度调控，这将影响到量子点的性能和应用范围；二是量子点在制备过程中容易发生团聚，这将降低其效率；三是现有的制备技术往往只能适用于特定类型的量子点，缺乏广泛的适用性。此外，现有的原子层沉积和原子层刻蚀技术虽然可以在纳米级别上精确控制薄膜的厚度和成分，但在量子点制备中的应用还相对较少。本技术方案主要采用如下的技术方案：

2、本发明提供了一种以非半导体的金属氧化物或二氧化硅为核材料的量子点，并提出了相应的制备方法，具体步骤如下：

3、s01.采用原子层沉积法在核材料外包覆半导体薄膜；

4、s02.利用原子层刻蚀法将步骤s01中所包覆的半导体薄膜刻蚀至厚度不大于5nm；

5、s03. 重复步骤s01~s02，依次在核材料外包覆多层不同种类的半导体薄膜；

6、所述核材料为非半导体的金属氧化物，所述金属氧化物中的金属包括硅。

7、本发明还提供了一种以半导体的金属氧化物为核材料的量子点，并提出了相应的制备方法，具体步骤如下：

8、t01.利用原子层刻蚀法将直径不小于50nm的核材料刻蚀至直径不大于10nm，所述核材料为半导体纳米颗粒。

9、步骤t01后还包括：

10、t02.采用原子层沉积法在核材料外包覆半导体薄膜，半导体薄膜的材质与核材料不同料；

11、t03.利用原子层刻蚀法将步骤t02中所包覆的半导体薄膜刻蚀至厚度不大于5nm；

12、步骤t03后还包括步骤t04：重复步骤t02~t03，依次在核材料外包覆多层不同种类的半导体薄膜。

13、所述核材料的直径为50~100nm。

14、上述方法中，所述原子层沉积法包括：将待包覆材料放置在反应腔室中；提供源气体和反应气体，在所述待包覆材料上生长半导体薄膜。

15、上述方法中，所述半导体薄膜包括ii-vi族半导体和iii-v族半导体和iv-vi族半导体和多元金属硫族化物；

16、所述源气体和反应气体包括能相互反应在待包覆材料表面沉积ii-vi族半导体的含有iib副族元素的有机配合物、卤化物中的至少一种和含有vi主族元素的氢化物、单质气体中任意一种；

17、所述源气体和反应气包括能相互反应在待包覆材料表面沉积iii-v族半导体的含有iiia副族元素的有机配合物、卤化物中的至少一种和含有v主族元素的氢化物、有机配合气体中任意一种；

18、所述源气体和反应气包括能相互反应在待包覆材料表面沉积iv-vi族半导体的含有iva主族元素的有机配合物、卤化物中的至少一种和含有vi主族元素的氢化物、有机配合气体中任意一种；

19、所述源气体和反应气包括能相互反应在待包覆材料表面沉积多元金属硫族化物半导体的含有金属元素的有机配合物、卤化物中的至少一种和含有vi主族元素的氢化物、有机配合气体中任意一种，多元金属硫族化物半导体包括：二元金属硫族化物、三元金属硫族化物。

20、上述方法中，所述原子层刻蚀法包括：将待刻蚀的半导体材料暴露于表面处理气体中，表面处理气体和待刻蚀的半导体材料的表面发生反应在待刻蚀的半导体材料上形成改性层；

21、将形成改性层的待刻蚀的半导体材料暴露于刻蚀气体中，刻蚀气体与改性层发生反应去除待刻蚀的半导体材料上的改性层。

22、优选的，所述表面处理气体包括氟基表面处理气体，氟基表面处理气体包括选自hf、nf3和f2气体中的一种或组合；

23、所述刻蚀气体包括三甲基铝、三甲胺(tma)、二甲基乙酰胺(dmac)、四氯化物、sn(acac)2、al(ch3)2cl、sicl4、ticl4、bcl3、wf6中的一种或组合。

24、优选的，在将待刻蚀的半导体材料暴露于表面处理气体中之前还包括步骤：将待刻蚀的半导体材料暴露于含有氧离子的气体中对半导体材料表面进行修饰，形成表面钝化层，含有氧离子的气体包括n2o、o2、o3中的一种。

25、一种量子点复合微球，包括核材料，及在核材料外依次包覆的至少一种与核材料不同材料的半导体薄膜，每层半导体薄膜厚度不大于5nm，核材料为非半导体的金属氧化物，所述金属氧化物中的金属包括硅。

26、所述核材料为半导体纳米颗粒，直径不大于10nm。

27、所述半导体薄膜包括ii-vi族半导体和iii-v族半导体和iv-vi族半导体和多元金属硫族化物半导体，多元金属硫族化物半导体包括：二元金属硫族化物、三元金属硫族化物。

28、所述ii-vi族半导体包括zno, zns, cds、znse、cdse、hgse、hgs、cdte、znte、hgte、cdsete。

29、所述iii-v族半导体包括gan、inn、gap、inp、gate。

30、所述iv-vi族半导体包括pbs、pbse、pbte、ges、gese、sns2。

31、所述多元金属硫族化物半导体包括：二元金属硫族化物、三元金属硫族化物，二元金属硫族化物中的金属包括cu、mn、ni、ag、eu、co、pb、ge、sn、bi、sb中的一种，三元金属硫族化物中的金属包括cd、cu、in、zn、fe、sn、ge、ag、co、cr、bi、sb中一种或两种。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果：

33、1）本发明采用原子层沉积（ald）结合原子层刻蚀(ale)技术，可以实现对于量子点尺寸的埃米级精度调控，实现量子点尺寸按均一尺寸控制，有效解决了现有技术（如cn111662716b）中无法实现量子点尺寸均一控制的问题，从而使采用本发明方法制备的量子点具有一致的性能和应用范围。

34、2）采用原子层刻蚀技术，在形成均匀致密包覆薄膜后，进一步将量子点薄膜减薄到所需厚度，实现对于量子点薄膜厚度的精准调控，避免发生团聚，提高了量子点的效率，满足了市场对于高效率量子点的需求。

35、3）可以沉积不同种类的量子点薄膜，具有广泛的适用性。

36、4）本发明的技术方案可以沉积不同种类的量子点薄膜，具有广泛的适用性，满足了市场对于多样化量子点的需求。有效解决现有技术（如cn111662716b）中由于反应参数控制范围不同，导致量子点薄膜反应速率不同，导致量子点的发射波长偏移的问题。

37、因此本发明的方法制备的量子点均具有较高的荧光量子产率，和稳定的发射波长范围，和更强的荧光强度。由于本技术方案的先进性，因此在量子点制备、光电子器件制造、生物医学成像以及太阳能电池等领域可以有广泛的应用。同时，随着科技的发展，量子点在各个领域的应用越来越广泛，对于高精度、高效率、广适用性的量子点制备技术的需求也在不断增加，因此，本发明具有广阔的市场前景和应用价值。