一种高立构复合晶聚乳酸泡沫材料的制备方法

本发明属于高分子材料加工，涉及一种高立构复合晶聚乳酸泡沫材料的制备方法。

背景技术：

1、聚乳酸(polylactic acid，pla)是由可再生资源如玉米、木薯、甘蔗和甜菜等发酵制备而成的线性脂肪族热塑性聚酯，可在堆肥和细菌的作用下降解为二氧化碳(co2)和水(h2o)，被植物重新吸收和利用，因此有着良好的生态循环性。聚乳酸除了良好的可生物降解性，还具有很好的物理及力学性能，在未来将有望代替聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)等材料用于塑料制品，应用前景广阔。

2、聚乳酸泡沫材料更是在原本的优越性能基础上拥有低密度、轻质量的优点以及隔音隔热、减震吸波等特殊功能，在包装、建筑、餐具材料以及组织支架等方面具有巨大的应用潜能，大力发展聚乳酸发泡材料可以缓解日益严重的环境污染问题，摆脱对有限能源的依赖。

3、泡沫材料根据发泡剂的不同，可分为化学发泡法和物理发泡法。化学发泡法通过使用一种可以在一定加工温度下分解产生气体的化学发泡剂进行发泡，如使用化学发泡剂偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠等，这种发泡方法可能存在化学试剂及气体残余，破坏材料绿色特性；物理发泡法通过使用液相、气相或超临界相物理发泡剂与基体混合再改变温度或压力释放出气体进行发泡，常使用co2、氮气(n2)等惰性气体作为物理发泡剂，其中co2气体溶解度高、来源广泛、绿色环保、具有良好增塑作用，成为目前研究的热点。

4、但在发泡材料方面聚乳酸存在熔体强度低、结晶速度慢、耐热性能差等缺陷，这些缺陷导致发泡过程中聚乳酸熔体强度不足以支撑泡孔成长从而发生合并或破裂，难以形成尺寸小而均匀的泡孔，限制其在高性能、高耐热等领域的应用。因此，提高聚乳酸的熔体强度、控制其结晶行为是进行聚乳酸发泡成型的基础和关键。

5、聚乳酸具有旋光性，包括左旋聚乳酸(plla)和右旋聚乳酸(pdla)。两者共混形成立构复合晶(sc)，由于立构复合晶分子间作用力较强以及分子链密度较大，其熔点可达到220～230℃，比聚乳酸均质晶体(hc)熔点高出50℃左右，且具有更强的机械强度、耐水解性和耐化学性。提高聚乳酸材料的立构复合晶含量可获得优异的耐热性，这无疑为制备高耐热性的聚乳酸发泡材料提供了新思路。

6、目前，已申报通过的有关立构复合晶聚乳酸发泡材料制备方法主要为溶液浇铸和熔融共混，例如：中国专利申请cn114276580b公开了一种用于油水分离的立构复合聚乳酸泡沫材料的制备方法，通过溶液浇铸左旋聚乳酸、右旋聚乳酸(plla与pdla质量比1：1)、二氧六环以及去离子水实现了微纳多级结构聚乳酸泡沫的制备，所含sc晶体含量为(24.08％～33.5％)，展现了较高吸油能力，吸油效率94％。然而，该方法需使用大量有毒溶剂，后处理较为复杂，产率较低。中国专利cn104059343a公开了一种聚乳酸复合物及其成型制品、制备方法及其用途，通过溶液共混左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、氯仿、结晶成核剂制备出了纯立构结晶的聚乳酸立构复合物，但存在制备周期长、制备工艺复杂等缺点。目前针对高立构复合晶含量聚乳酸发泡材料的开发仍存在许多难点：1、立构复合晶与均质结晶相互竞争，形成高含量立构复合晶较难；2、立构复合晶熔体记忆效应差，熔融以后难以再形成高含量；3、具有高含量立构复合晶的聚乳酸基体熔体强度高，难以进行发泡；4、采用溶液共混法制备立构复合晶，其操作简单，但需使用大量有机溶剂，后续处理复杂，成本高，不利于工业推广。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高立构复合晶聚乳酸泡沫材料的制备方法，实现了聚乳酸泡沫材料中单一立构复合晶的有效构建，sc晶体含量可达50％，具有优异的耐热性和压缩模量，并且生产成本低，操作简单，易实现工业化生产。

2、本发明的目的通过如下技术方案来实现：一种高立构复合晶聚乳酸泡沫材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

3、s1、将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、生物基成核剂通过熔融共混得到共混物；

4、s2、将步骤s1得到的共混物干燥后进行模压成型，得到泡沫基体；

5、s3、将步骤s2得到的泡沫基体置于高压釜中经过co2饱和处理，然后取出置于高温液体进行浸泡处理后水冷定型得到高立构复合晶聚乳酸泡沫材料；

6、其中，原料包括如下重量份的组分：左旋聚乳酸60～40份、右旋聚乳酸40～60份、生物基成核剂0.1～5份。

7、与现有技术相比，本发明采用简单绿色无污染的熔融共混和釜压升温发泡的制备方式，在左旋聚乳酸及右旋聚乳酸中引入生物基多羟基有机成核剂，通过成核剂、co2塑化及双轴拉伸作用、合适发泡温度协同促进立构复合晶的形成，制备具有高含量单一立构复合晶的聚乳酸发泡材料，sc晶体含量可达50％，具有优异耐热性能和压缩模量，生产成本低，操作简单，易实现工业化生产。

8、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，左旋聚乳酸的重均分子量为4×104～6×105g/mol、光学纯度≥95％；所述右旋聚乳酸的重均分子量为4×104～6×105g/mol、光学纯度≥95％。

9、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，生物基成核剂为多元醇，所述多元醇选自d-甘露糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇中的一种。

10、与现有技术相比，本发明采用的成核剂为生物基的多羟基有机化合物，可以在聚乳酸中有良好的相容性，同时，由于其存在丰富的羟基，与左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子链上的羰基之间形成氢键相互作用，从而缩短了左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子链的扩散路径，促进了互补异构体的交互折叠和堆积，使聚乳酸立构复合晶的成核密度和结晶速率显著提高。

11、在一种可能的实施方式中，共混原料中还包括抗氧剂，抗氧剂选自受阻酚型抗氧剂、芳香胺类抗氧剂或辅助抗氧剂中的一种。

12、在一种可能的实施方式中，所述步骤s3中，高立构复合晶聚乳酸泡沫材料的发泡倍率为3～40倍，所述高立构复合晶聚乳酸泡沫材料的泡孔密度为1×107～5×108cells/cm3，所述高立构复合晶聚乳酸泡沫材料的泡孔尺寸为10～200μm，所述高立构复合晶聚乳酸泡沫材料的耐热温度为≥200℃，所述高立构复合晶聚乳酸泡沫材料的压缩模量为3～40mpa。

13、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，熔融共混的设备为密炼机，熔融共混的参数如下：温度为160～220℃，转速为30～80rpm，时间为5～20min。

14、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，模压成型的设备为平板硫化机，模压成型的参数如下：温度为220～250℃，压力为5～15mpa，时间为5～15min。

15、在一种可能的实施方式中，所述步骤s3中，co2饱和处理的参数如下：压强为1～5mpa，温度为零下10℃～5℃，时间为24～100h。

16、与现有技术相比，co2物理发泡剂具有无毒、不燃、价廉易得、无溶剂残留、使用安全、与聚合物良好相容性的优点，在本发明中，发挥两种作用：一是在恒定的温度和压力下，惰性气体co2扩散进入到聚乳酸基体中，形成均一的聚合物/气体饱和体系。在釜压快速升温发泡的过程中，溶解度迅速降低，并逐渐从聚合物聚乳酸基体中扩散出来，co2气体和聚乳酸的相分离过程会在聚乳酸基体中引发泡孔成核。当泡核形成后，体系内的co2气体会通过扩散进入泡核，泡孔随之开始增长，再通过快速冷却的方法使泡孔结构得以固定，进而制备出聚乳酸发泡材料；二是惰性气体co2具有塑化作用，在釜压发泡过程中促进聚乳酸分子链段在更低的温度下运动和折叠，为形成立构复合晶提供驱动力。

17、在一种可能的实施方式中，所述步骤s3中，高温液体浸泡处理的参数如下：高温液体的温度为80～170℃，浸泡时间为20～120s。

18、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

19、1、本发明实现了聚乳酸泡沫材料中高立构复合晶含量的有效构建，采用低温熔融条件，即只能形成立构复合晶体而不能形成均质晶体的温度窗口，制备左旋聚乳酸和右旋聚乳酸共混物，促进左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及多羟基成核剂的均匀分散。再将共混物模压成型，得到低结晶度或非晶的泡沫基体，增加物理发泡剂co2在泡沫基体的溶解以促进其在快速升温的过程中削弱聚乳酸分子链间的应力，发挥co2增塑作用，增加分子链的移动性，结合多羟基成核剂的氢键相互作用和合适的立构复合晶形成温度有效地诱导分子链段的运动与折叠，得到高立构复合晶聚乳酸泡沫材料；

20、2、由于立构复合晶记忆效应低，熔融以后难以再形成高含量；且具有高含量立构复合晶的聚乳酸基体熔体强度高，难以进行发泡。因此本发明采取控制发泡基体具有低结晶度或非晶，通过釜压升温发泡过程中多羟基成核剂、co2塑化、双轴拉伸以及调控合适发泡条件的作用，制备高含量sc聚乳酸发泡材料；

21、3、本发明提供的制备方法设备简单、无需使用溶剂、成本低、无污染、工艺步骤少、效率高、易实现工业化生产。

22、4、本发明制得的高立构复合晶聚乳酸泡沫材料能用于食品包装、汽车内饰件、医疗耗材等领域。