一种锂电池正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种锂电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、lifepo4具有良好的可逆性、高的热化学稳定性、低成本和无毒性等优良的储锂特性，是目前锂电池最有前途的正极材料之一。然而由于其低的本征电子导电性和低的li+扩散系数，导致lifepo4的初始容量损失和储锂能力差，表现出了较差的电化学性能。为了改善lifepo4材料的电化学性能，目前主要通过掺杂、形貌调控和碳包覆等策略来克服其在电子和离子传输方面的局限性。其中，ag、au和pd等导电贵金属添加剂的修饰是提高其电子导电性和电化学性能的有效途径之一，例如ag在室温下的电导率为6.3×107s·m-1，是一种优良的电导率添加剂，在改善正极材料的电化学性能上有着巨大的应用潜力，有研究表明，在磷酸铁锂正极材料上涂少量的导电ag层，在不牺牲其能量密度的前提下，可获得较好的电化学性能。

2、目前，已经有一些通过湿式化学法和高温固相法用以制备lifepo4@ag复合材料，该策略可有效提高基于lifepo4正极材料的电导率。但由与ag纳米颗粒形成的包覆层与lifepo4之间的界面结合力弱，导致电池长期循环性能较差。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种锂电池正极材料及其制备方法与应用，利用光还原以及特定分散剂的作用，在lifepo4颗粒表面原位形成银纳米线包覆网络，并通过进一步煅烧处理，使包覆在银纳米线表面的分散剂形成碳材，进一步提高正极材料的导电性，同时可提高银纳米线包覆层与lifepo4颗粒之间的界面稳定性，从而优化电池的循环性能。

2、本发明提供以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种锂电池正极材料，包含磷酸铁锂颗粒及设置在所述磷酸铁锂颗粒表面的导电层，所述导电层包含银纳米线及包覆在银纳米线表面的碳材料。

4、进一步地，所述磷酸铁锂颗粒的粒径范围为300-1000nm，例如300-400nm、400-500nm、500-600nm、600-700nm、700-800nm、800-900nm、900-1000nm中的任一值。

5、进一步地，所述导电层的厚度范围为50-100nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，包括但不限于上述所列举的厚度值。

6、本发明第二方面提供了一种第一方面锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将磷酸铁锂颗粒与分散剂、还原剂混合，得到混合均匀的分散液；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述还原剂为多元醇类化合物；

8、(2)将步骤(1)制备的分散液与硝酸银溶液在避光条件下混合，得到混合均匀的前驱体溶液，然后进行光照处理，分离得到银纳米线包覆的磷酸铁锂颗粒；

9、(3)将步骤(2)制备的银纳米线包覆的磷酸铁锂颗粒在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述锂电池正极材料。

10、进一步地，步骤(1)中，所述还原剂选自乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或多种。

11、进一步地，步骤(1)中，所述分散液中磷酸铁锂的摩尔量与分散剂的质量、还原剂的体积的比值范围优选为10mmol：(0.1-0.2)g：(25-50)ml。

12、进一步地，步骤(1)中，硝酸银溶液的配制在避光条件下进行。

13、进一步地，步骤(1)中，所述硝酸银溶液的浓度范围优选为(20-80)mmol/l，例如20mmol/l、30mmol/l、40mmol/l、50mmol/l、60mmol/l、70mmol/l、80mmol/l等，包括但不限于上述所列举的浓度值。

14、进一步地，步骤(2)中，所述硝酸银溶液由硝酸银溶于水中得到。

15、进一步地，步骤(2)中，所述前驱体溶液中磷酸铁锂颗粒与硝酸银的摩尔比范围优选为(5-20)：1，例如5:1、10:1、15:1、20:1，包括但不限于上述所列举的摩尔比。

16、进一步地，步骤(2)中，所述前驱体溶液中硝酸银的摩尔量与分散剂的质量的比值范围优选为(0.5-2)mmol：(0.1-0.2)g；所述前驱体溶液中硝酸银的摩尔量与还原剂的体积的比值范围为(0.5-2)mmol：(25-50)ml。

17、进一步地，步骤(2)中，所述光照处理的步骤中：将前驱体溶液置于300w氙灯下，光距(光源至前驱体溶液液面的垂直距离)为15-20cm，光强为(100×103-200×103)μw·cm-2，光照时间为1-2h。

18、进一步地，步骤(2)中，对光照处理的产物进行洗涤，然后分离固体并进行干燥处理，得到所述银纳米线包覆的磷酸铁锂颗粒；优选地，用于洗涤产物的溶剂为水和/或醇类溶剂，例如乙醇。

19、进一步地，步骤(3)中，所述碳化处理的温度为400-450℃，碳化处理的时间为2-4h。

20、本发明第三方面提供了一种正极极片，包括集流体及设置在集流体沿着厚度方向至少一面上的正极活性层，所述正极活性层包含第一方面所述的锂电池正极材料或第二方面所述制备方法制备的锂电池正极材料。

21、本发明第四方面提供了一种锂离子电池，包含第三方面所述的正极极片。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果：

23、1.本发明提供了一种锂电池正极材料，包含磷酸铁锂颗粒及包覆在磷酸铁锂颗粒表面的导电层，该导电层由银纳米线及包覆在银纳米线表面的碳材形成，具有三维导电网络结构。其中，由银纳米线及碳材形成的导电层有效提高了正极材料导电性，且银纳米线之间相互交叉、搭接所形成的网络结构具有良好的结构稳定性，且可在一定程度上抑制正极材料在充放电循环过程中的体积膨胀。另外，银纳米线表面包覆的碳材，一方面可进一步提高正极材料的导电性，同时可提高银纳米线与磷酸铁锂颗粒的界面结合力，并且起到保护银纳米线的作用，避免在电池充放电过程中银纳米线发生氧化而影响正极材料的导电性。基于银纳米线三维导电网络以及包覆在银纳米线表面的碳材的存在，可有效提高磷酸铁锂基正极材料的电化学性能以及结构、性能的稳定性。

24、2.本发明提供了一种上述锂电池正极材料的制备方法，利用硝酸银见光易分解的特性，通过光还原在lifepo4颗粒表面直接原位沉积银，并在特定分散剂的调控作用下，沉积的银沿着特定方向生长形成银纳米线，形成的银纳米线交互连接包覆在lifepo4颗粒表面，形成银纳米线导电网络；诱导银定向生长的分散剂包覆在银纳米线表面，通过高温煅烧，使分散剂碳化形成导电碳材料，进一步增强银纳米线与lifepo4颗粒之间的界面接触作用，同时有利于正极材料导电性的进一步提升。上述制备方法操作简单、能耗低，且制备得到的正极材料性能优异，适于工业化批量化制备。

25、3.采用上述锂电池正极材料制备的锂电池兼具高能量密度(>155wh/kg)以及优异的循环性能。

技术特征：

1.一种锂电池正极材料，其特征在于，包含磷酸铁锂颗粒及设置在所述磷酸铁锂颗粒表面的导电层，所述导电层包含银纳米线及包覆在银纳米线表面的碳材料。

2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂颗粒的粒径范围为300-1000nm；所述导电层的厚度范围为50-100nm。

3.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂选自乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散液中磷酸铁锂的摩尔量与分散剂的质量、还原剂的体积的比值范围为10mmol：(0.1-0.2)g：(25-50)ml；

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体溶液中磷酸铁锂颗粒与硝酸银的摩尔比范围为(5-20)：1；

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光照处理的步骤中：将前驱体溶液置于300w氙灯下，光距为15-20cm，光强为(100×103-200×103)μw·cm-2，光照时间为1-2h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳化处理的温度为400-450℃，碳化处理的时间为2-4h。

9.一种正极极片，包括集流体及设置在集流体沿着厚度方向至少一面上的正极活性层，其特征在于，所述正极活性层包含权利要求1或2所述的锂电池正极材料或权利要求3-8任一项所述制备方法制备的锂电池正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极极片。

技术总结本发明公开了一种锂电池正极材料及其制备方法与应用，包含磷酸铁锂颗粒及设置在所述磷酸铁锂颗粒表面的导电层，所述导电层包含银纳米线及包覆在银纳米线表面的碳材。上述正极材料可由以下方法制备：(1)将磷酸铁锂颗粒与分散剂、还原剂混合，得到混合均匀的分散液；(2)将硝酸银溶液在避光条件下加入分散液中，得到混合均匀的前驱体溶液，然后进行光照处理，分离得到银纳米线包覆的磷酸铁锂颗粒；(3)将银纳米线包覆的磷酸铁锂颗粒在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述改性磷酸铁锂正极材料。上述方法制备的改性磷酸铁锂正极材料能量密度高、导电性好且结构稳定，有利于提高电池的能量密度及循环稳定性。技术研发人员：江柯成,马奔,赵会文,何佳波,颜凤受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/2