一种NPA净醛水性丙烯酸乳液及其制备方法与流程

本发明涉及水性涂料，具体涉及一种npa净醛水性丙烯酸乳液及其制备方法。

背景技术：

1、甲醛作为室内空气中常见的污染物之一，对人们的健康产生了严重的影响，尤其是致癌性备受关注。而乳胶、油漆等传统的溶剂型涂料在生产过程中会添加甲醛等化合物，甲醛在其生产、施工、干燥以及固化成膜的过程中，易以气体分子的形式散发至空气中，不仅污染环境，而且威胁人体健康。因此，开发不含甲醛、能够净化甲醛的水性涂料、环保绿色涂料具有重要意义。

2、丙烯酸树脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和乙烯系单体。丙烯酸酯系乳液聚合物和共聚物具有优良的力学性能、粘结强度、成膜性、耐候性、流变性等优点，且其原料成本适中，所以丙烯酸和甲基丙烯酸系聚合物及共聚物乳液在涂料、粘合剂、乳胶、油漆等许多技术领域得到了广泛推广应用。但是，水性丙烯酸酯乳液存在附着力降低、粘度差的技术问题。

3、专利申请cn103193922a公开了一种水性聚丙烯酸酯乳液。上述水性聚丙烯酸酯乳液中引入单体双丙酮丙烯酰胺，同时引入己二酰肼修饰支链，增加体系交联位点，从而提高水性pa的自交联性能，进一步提高制备的水性聚丙烯酸酯乳液的粘接力、耐高热性和耐水性等。专利申请cn114806246a公开了一种具有甲醛净化功能的乳胶漆。该乳胶漆含有活性硅载添加剂，该活性硅载添加剂以活性硅为载体，具有很大的比表面积和孔体积，从而去除甲醛。但是，采用物理吸附方式吸附甲醛，当活性硅的孔隙结构中吸附的甲醛浓度高于室内环境中的浓度，甲醛很有可能存在二次释放的问题。单独使用物理吸附的方式降解甲醛，仍然存在一定的安全隐患。上述现有技术未能提供一种水性丙烯酸乳液，在具备良好的附着力、粘度和涂膜致密性的前提下，仍然具有有效的甲醛吸附能力。

4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种npa净醛水性丙烯酸乳液及其制备方法，用于解决现有技术中制备的水性丙烯酸乳液存在附着力小、粘度差、涂膜致密性低、不能高效吸附甲醛的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种npa净醛水性丙烯酸乳液，包括按照重量份的以下组成：复配乳化剂12-13份、复配引发剂12-13份、ph缓冲剂1-2份、单体混合液100份、醇酸树脂5-10份、功能性单体5-10份、交联剂1-5份、多氨基的邻氨甲酰苯甲酸5-10份、多羟基的苯基缩水甘油醚5-10份、铜粉1-3份和去离子水100份。

4、本发明采用的水性丙烯酸乳液具体包括合成丙烯酸树脂的单体混合液、修饰丙烯酸树脂的醇酸树脂、有助于合成乳液快速固化的功能性单体和交联剂、能够有效去除甲醛的多氨基的邻氨甲酰苯甲酸、多羟基的苯基缩水甘油醚和催化剂铜粉。本发明制备的水性丙烯酸乳液添加的相关助剂包括复配乳化剂、复配引发剂和ph缓冲剂。

5、进一步地，多氨基的邻氨甲酰苯甲酸由以下步骤制备得到：

6、s1、将无水氯化铝、邻氨甲酰苯甲酸和乙醇混合均匀，得到固液混合物；氯乙酰氯匀速滴加至固液混合物中，后将固液混合物水浴加热至30-40℃反应2-3h，反应结束后，过滤，得到反应物；反应物采用去离子水洗涤三遍，乙醇沉淀，抽滤，得到固体；固体真空干燥，得到氯化邻氨甲酰苯甲酸固体；

7、在路易斯酸无水氯化铝的催化作用下，氯乙酰氯和邻氨甲酰苯甲酸发生亲电取代反应，从而得到氯化邻氨甲酰苯甲酸固体。邻氨甲酰苯甲酸苯环上的氢原子被酰基取代、邻氨甲酰苯甲酸上的羧基和氯乙酰氯发生酯化反应，进而得到氯化邻氨甲酰苯甲酸。

8、氯乙酰氯和邻氨甲酰苯甲酸反应的原理如下：

9、

10、s2、氯化邻氨甲酰苯甲酸固体和dmso混合均匀，得到固液混合物；向固液混合物中匀速滴加乙二胺，反应结束后，采用无水乙醇洗涤三遍，后沉淀，抽滤、在75-80℃下真空干燥，得到多氨基的邻氨甲酰苯甲酸。

11、氯化邻氨甲酰苯甲酸固体和乙二胺的胺基发生取代反应，乙二胺中的氨基取代氯化邻氨甲酰苯甲酸上的氯离子，从而制备得到多氨基的邻氨甲酰苯甲酸。

12、氯化邻氨甲酰苯甲酸和乙二胺的反应原理如下：

13、

14、上述反应式中的a具体为

15、进一步的，无水氯化铝、邻氨甲酰苯甲酸、乙醇和氯乙酰氯的用量比为1-3g:16-20g:100ml:10-20ml；真空干燥的温度为65-75℃、真空干燥的时长为30-60min。

16、进一步地，多羟基的苯基缩水甘油醚由以下步骤制备得到：

17、乙二胺和乙醇混合均匀，得到乙二胺的水溶液；苯基缩水甘油醚和乙二胺的水溶液混合均匀，在80-90℃下反应2-4h，得到反应后的混合液。反应后的混合液在100-110℃反应30-60min，得到多羟基的苯基缩水甘油醚。

18、乙二胺中的氨基能够和苯基缩水甘油醚的环氧基团发生开环反应，形成多羟基的苯基缩水甘油醚。

19、乙二胺和苯基缩水甘油醚的反应原理如下：

20、

21、进一步的，乙二胺和去离子水的用量比为20ml:100-120ml，苯基缩水甘油醚和乙二胺的水溶液的用量比为15-20g:100-120ml。

22、进一步的，复配乳化剂为阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的组合物，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠或酚醚磷酸酯，所述非离子型表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；所述复配引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾的组合物；所述ph缓冲剂为碳酸氢铵。

23、表面活性剂复配物包括阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂的乳化效率高，能够有效降低表面张力和界面张力，但其离子的性质会使乳液粒子带电荷，从而引起乳液的破乳凝聚。阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂相互配合使用，提高丙烯酸乳液的综合性能。

24、进一步的，单体混合液具体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的组合物；所述功能性单体为双丙酮丙烯酰胺，所述交联剂为己二酸二酰肼。

25、本发明加入功能性单体双丙酮丙烯酰胺提供反应活性位点，加入交联剂己二酸二酰肼，通过形成酮肼交联体系，使丙烯酸乳液能够在常温下固化成膜。

26、作为本发明的另一方面，一种npa净醛水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

27、a1、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和去离子水混合均匀，得到复配乳化剂；过硫酸铵、过硫酸钾和去离子水混合均匀，得到引发剂溶液，碳酸氢钠和去离子水混合均匀，得到缓冲剂溶液。

28、a2、将各单体混合，加入单体罐中，得到单体混合液；再将醇酸树脂加入单体混合液中，分散均匀，预乳化30min，得到乳化剂水溶液；

29、以丙烯酸为例，本发明中醇酸树脂和单体的反应原理如下：

30、

31、式中r为：

32、

33、a3、50％wt的乳化剂水溶液、多氨基的邻氨甲酰苯甲酸、多羟基的苯基缩水甘油醚和50％wt的引发剂水溶液混合均匀，待乳液出现蓝光，采用蠕动泵滴加剩余的乳化剂水溶液和引发剂水溶液，在1-2h内滴加完毕。滴加完成后，升温至70-80℃，保温2h，反应结束后，过滤，得到水性丙烯酸乳液。

34、本发明具备下述有益效果：

35、1、本发明设计的npa净醛水性丙烯酸乳液，对邻氨甲酰苯甲酸依次进行酰化改性、氨基改性，从而得到多氨基的邻氨甲酰苯甲酸。乙二胺和苯基缩水甘油醚发生开环反应，从而制备到多羟基的苯基缩水甘油醚。上述合成的两种有机物通过提高羟基、氨基等吸附甲醛的官能团数量，从而实现对于甲醛的化学吸附。此外，铜粉不仅可以作为氨基和醛基反应的催化剂，适量的铜粉也有助于提高制备的水性丙烯酸乳液的耐候性和力学性能。

36、2、本发明设计的npa净醛水性丙烯酸乳液，以常见的丙烯酸及其衍生物作为单体，进行缩聚反应，制备得到npa净醛水性丙烯酸乳液。其中，含有双键的丙烯酸及其衍生物能够和酸醇树脂在发生共聚反应时，部分单体可以接枝到酸醇树脂的双键和亚甲基上。一方面，可以提高制备的npa净醛水性丙烯酸乳液的稳定性；另一方面，加入一定量的醇酸树脂，能够使得制备的丙烯酸乳液具有优异的成膜性能以及较好的光泽性。

37、3、本发明设计的npa净醛水性丙烯酸乳液添加功能性单体双丙酮丙烯酰胺和交联剂己二酸二酰肼，从而丰富自身的活性位点和交联密度，从而提高制备的水性丙烯酸乳液的致密性。此外，通过选择阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂作为复配乳化剂，在复配引发剂中加入适量的ph缓冲剂，进而稳定引发剂的活性。利用乳液聚合法制备得到的npa净醛水性丙烯酸乳液附着力、粘性、涂膜致密性等综合性能优异。