一种用于全钒液流电池的电极活性原位监测装置及方法与流程

本发明涉及液流电池，特别涉及一种用于全钒液流电池的电极活性原位监测装置及方法。

背景技术：

1、液流电池为一种新型的蓄电池，液流电池是利用正负极电解液分开，各自循环的一种高性能蓄电池，具有容量高、使用领域（环境）广、循环使用寿命长的特点，是一种新能源产品。氧化还原液流电池是一种正在积极研制开发的新型大容量电化学储能装置，它不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池，其活性物质是流动的电解质溶液，它最显著特点是规模化蓄电。

2、液流电池的正极和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵使电解液通过电池循环。在电堆内部，正、负极电解液用离子交换膜（或离子隔膜）分隔开，电池外接负载和电源。液流电池技术作为一种新型的大规模高效电化学储能（电）技术，通过反应活性物质的价态变化实现电能与化学能相互转换与能量存储。在液流电池中，活性物质储存于电解液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所（电极）与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与容量设计相对独立，适合大规模蓄电储能需求。与普通的二次电池不同，液流电池的储能活性物质与电极完全分开，功率和容量设计互相独立，易于模块组合和电池结构的放置；电解液储存于储罐中不会发生自放电；电堆只提供电化学反应的场所，自身不发生氧化还原反应；活性物质溶于电解液，电极枝晶生长刺破隔膜的危险在液流电池中大大降低；同时，流动的电解液可以把电池充电/放电过程产生的热量带走，避免由于电池发热而产生的电池结构损害甚至燃烧。

3、液流电池多孔电极的活性大小对活化过电位有重要影响，进而影响到电池系统的电压效率。工程项目中对液流电池的常规监测手段无法原位评估出多孔电极的活性，从而不能判断电极的老化情况以及是否需要更换，不利于长期维护。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种用于全钒液流电池的电极活性原位监测装置及方法，利用正负极标准反应速率作为评估正负极多孔电极反应活性的指标，从而及时判断电极的老化情况，利于长期维护。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、根据本发明的第一方面，提供一种用于全钒液流电池的电极活性原位监测装置，包括液流电池管路系统和电子设备；

4、所述液流电池管路系统包括液流电池、正极侧储罐、负极侧储罐、正极液流通罐、参比液储存罐、负极液流通罐、第一电压传感器、第二电压传感器、第一蠕动泵、第二蠕动泵以及测试仪；

5、所述液流电池包括质子交换膜以及设置于所述质子交换膜两侧的电极组件，所述电极组件包括依次连接的绝缘板、铝合金端板、镀金铜集流板、带流道的石墨双极板以及石墨毡，所述石墨毡与所述质子交换膜连接；

6、所述正极侧储罐分别通过第一管道和第二管道连接正极液流通罐和位于所述质子交换膜左侧的带流道的石墨双极板，所述负极侧储罐分别通过第三管道和第四管道连接负极液流通罐和位于所述质子交换膜右侧的带流道的石墨双极板，所述第一管道和所述第三管道上分别安装所述第一蠕动泵和所述第二蠕动泵；

7、所述正极液流通罐和所述负极液流通罐之间设置所述参比液储存罐，所述正极液流通罐和所述负极液流通罐分别通过第五管道和第六管道连接所述带流道的石墨双极板；

8、所述第一电压传感器用于测量所述正极液流通罐与所述参比液储存罐之间的正极侧开路电压，所述第二电压传感器用于测量所述负极液流通罐与所述参比液储存罐之间的负极侧开路电压；

9、所述第一电压传感器、第二电压传感器以及测试仪与所述电子设备信号连接，以将采集到的正极侧开路电压、负极侧开路电压、运行电流、流量和钒离子初始浓度馈送至所述电子设备；

10、所述电子设备包括用于存储计算机程序的存储器以及处理器，所述处理器用于执行所述计算机程序以实现如下方法：

11、构建物理信息神经网络，所述物理信息神经网络包括输入层、浓度求解层、电压求解层和输出层，所述输入层用于获取运行电流、流量和钒离子初始浓度并馈送至所述浓度求解层，所述浓度求解层用于求解式（1）描述的四种离子浓度的动态模型，其中四种离子分别为二价钒、三价钒、四价钒以及五价钒；

12、，    （1）

13、其中， ci为钒离子浓度，单位mol/l； i取2,3,4,5，分别表示二价钒离子、三价钒离子、四价钒离子和五价钒离子， t表示时间，单位s； f( ci, t)为描述钒离子浓度变化率的表达式，通过一个多层感知机来描述，所述多层感知机的连接层权重参数通过训练得到；

14、所述浓度求解层输出当前的钒离子浓度并馈送至所述电压求解层，所述电压求解层基于电解液在石墨毡多孔电极内碳纤维两相反应界面层上的电化学反应热力学和动力学控制方程来求解电池的终端电压，并基于能斯特电压方程求解电池正极侧开路电压和负极侧开路电压，在所述电压求解层中，正极和负极的标准反应速率常数用于计算活化过电位，正极和负极的标准反应速率常数为可训练参数，所述输出层用于输出电池的终端电压、正极侧平衡电位和负极侧平衡电位。

15、进一步地，通过如下方法训练所述多层感知机的连接层权重参数：

16、以前 n个循环的充放电数据预测训练所述物理信息神经网络中的浓度求解层，其中， n为大于等于2的正整数，所述物理信息神经网络以电流作为输入，以终端电压、正极侧开路电压和负极侧开路电压作为响应量，在训练过程中浓度求解层中的多层感知机连接权重参数迭代更新，电压求解层的正极和负极的标准反应速率常数设定不变。

17、进一步地，通过如下方法对正极和负极的标准反应速率常数进行训练：

18、在所述浓度求解层的多层感知机连接权重参数不变的情况下，所述电压求解层的正极和负极的标准反应速率常数设置为可更新，电池每完成一次充放电循环，基于有监督学习方式和梯度下降法的训练算法，使用当前次循环数据对所述物理信息神经网络进行一次训练，训练完成后的电压求解层的正极和负极的标准反应速率常数作为评估正负极多孔电极反应活性的指标。

19、根据本发明的第二方面，提供一种用于全钒液流电池的电极活性原位监测方法，所述方法包括：

20、构建物理信息神经网络，所述物理信息神经网络包括输入层、浓度求解层、电压求解层和输出层，所述输入层用于获取运行电流、流量和钒离子初始浓度并馈送至所述浓度求解层，所述浓度求解层用于求解式（1）描述的四种离子浓度的动态模型，其中四种离子分别为二价钒、三价钒、四价钒以及五价钒；

21、，                 （1）

22、其中， ci为钒离子浓度，单位mol/l； i取2,3,4,5，分别表示二价钒离子、三价钒离子、四价钒离子和五价钒离子， t表示时间，单位s； f( ci, t)为描述钒离子浓度变化率的表达式，通过一个多层感知机来描述，所述多层感知机的连接层权重参数通过训练得到；

23、所述浓度求解层输出当前的钒离子浓度并馈送至所述电压求解层，所述电压求解层基于电解液在石墨毡多孔电极内碳纤维两相反应界面层上的电化学反应热力学和动力学控制方程来求解电池的终端电压，并基于能斯特电压方程求解电池正极侧开路电压和负极侧开路电压，在所述电压求解层中，正极和负极的标准反应速率常数用于计算活化过电位，正极和负极的标准反应速率常数为可训练参数，所述输出层用于输出电池的终端电压、正极侧平衡电位和负极侧平衡电位。

24、进一步地，通过如下方法训练所述多层感知机的连接层权重参数：

25、以前 n个循环的充放电数据预测训练所述物理信息神经网络中的浓度求解层，其中， n为大于等于2的正整数，所述物理信息神经网络以电流作为输入，以终端电压、正极侧开路电压和负极侧开路电压作为响应量，在训练过程中浓度求解层中的多层感知机连接权重参数迭代更新，电压求解层的正极和负极的标准反应速率常数设定不变。

26、进一步地，通过如下方法对正极和负极的标准反应速率常数进行训练：

27、在所述浓度求解层的多层感知机连接权重参数不变的情况下，所述电压求解层的正极和负极的标准反应速率常数设置为可更新，电池每完成一次充放电循环，基于有监督学习方式和梯度下降法的训练算法，使用当前次循环数据对所述物理信息神经网络进行一次训练，训练完成后的电压求解层的正极和负极的标准反应速率常数作为评估正负极多孔电极反应活性的指标。

28、本发明至少具有以下有益效果：

29、本发明能够利用全钒液流电池运行过程中监测到的终端电压、运行电流、电解液流量、正极开路电压和负极开路电压数据，计算出电池正极侧和负极侧的标准反应速率常数，并根据计算出的电池正极侧和负极侧的标准反应速率常数来计算出终端电压、正极开路电压和负极开路电压，以此可以及时判断电极的老化情况，利于长期维护。