一种基于激光直写的高自由度液晶分子组装方法

本发明涉及液晶分子组装领域，尤其涉及一种基于激光直写的高自由度液晶分子组装方法。

背景技术：

1、液晶材料因为具有优异的光电性能，被广泛用于液晶显示、光电子器件、传感器、智能窗户、致动器件等。液晶这种材料需要从各向同性态组装成长程有序态，才能实现发挥其优异的光、电、磁、机械特性，这种组装技术就被称为液晶分子组装。

2、本领域存在多样的方法使液晶分子有序排列，包括机械变形方法，表面强制组装、场组装等方法。机械拉伸的方法往往用于简单的液晶分子取向，通过卷曲、冲压、拉伸和压花方法的定向液晶分子，通过两步交联法来固化分子的取向，且这种方法的可编程性较差，需要两步法实现组装。表面强制组装已经被用于液晶显示领域，这种方法通过构建微纳结构在衬底表面，使液晶分子沿着微纳结构方向取向，这种方法得到的三维组装方向无法独立定义，并且需要首先通过光刻等手段构建微纳结构，再通过光固化来组装液晶分子。场取向手段包含光电磁场组装，其中光场取向主要用于二维的液晶分子组装，电磁场可用于三维的液晶分子组装，但是这种电磁场的方向有限，无法实现任意的三维空间取向，并且需要在光固化3d打印设备上搭建复杂的电磁场装置。

3、综上所述，以上的组装手段操作步骤繁琐，装置复杂，制约了工艺简便性。同时这些定向组装方法受限于其较低的自由度，难以实现定制化高自由度的液晶分子三维组装，这严重限制了液晶分子的功能性应用。因此现有技术手段在精度、自由度、工艺简便性、功能定制性上存在较大限制。

技术实现思路

1、针对现有技术的限制和高精度可定制化的分子组装需求，本发明提出了基于激光直写的高自由度液晶分子组装方法。

2、本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种基于激光直写的高自由度液晶分子组装方法，包括以下步骤：

3、s1，将液晶前驱体溶液滴于衬底上，聚焦飞秒激光，聚焦光斑半径≤600nm，采用飞秒激光直写技术构建分离的二维或三维扫描路径使液晶分子按照扫描路径有序组装，聚合结构的长径比≥5:1，直写结构线间距大于聚焦光斑半径；

4、s2，组装完成后，显影去除衬底上未固化的前驱体，对于三维的聚合结构还需将衬底放于co2超临界干燥仪干燥，得到高自由度的液晶分子组装。

5、本发明组装的原理为：通过小尺寸紧聚焦的激光光斑移动，实现剪切取向，液晶分子沿激光扫描方向取向。后续的收缩过程(显影)进一步地通过体积压缩在扫描方向实现聚合物主链的取向，从而实现液晶分子的取向。这两个过程共同使液晶分子按照激光扫描方向取向。

6、本发明与普通的激光直写有区别的是：光斑半径≤600nm，优选为350～600nm，否则液晶分子取向有序度下降(10倍油镜)；直写的结构线间距至少大于光斑的半径，即聚合的线结构之间互相不连接，为分离的线结构；直写的线结构的长径比≥5:1，否则失去各向异性，不能实现液晶分子组装；如果用于高自由度三维结构的打印时，直写完成后需要使用超临界仪干燥，防止由于表面张力引起的结构坍塌。

7、超临界干燥原理：超临界干燥法是通过压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变。过程中溶剂无明显表面张力，由于不存在气-液界面，也就不存在毛细作用，因此不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏。

8、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中co2超临界干燥时，压力≥1072psi，样品室温度33℃～39℃，干燥4～10min。

9、超临界参数要保证样品室的压力在1072psi之上，样品室温度31℃以上，一般温度为33℃-39℃之间，在这样的温度和压力下二氧化碳达到临界态，保持此状态至少4min，一般为4～10min，再开始排气。

10、在以上技术方案的基础上，优选的，直写结构线间距≥700nm，聚合结构之间互相不连接，为分离的线结构。

11、在以上技术方案的基础上，优选的，所述液晶前驱体溶液包括液晶单体、交联剂、自由基抑制剂和光引发剂。

12、在以上技术方案的基础上，优选的，所述液晶单体为4-氰基苯基4'-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯、1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯、1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯中的一种或多种。

13、在以上技术方案的基础上，优选的，所述交联剂为硫醇类或多官能团的乙烯基类化合物，选自2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮中的一种或多种。

14、在以上技术方案的基础上，优选的，所述自由基抑制剂为二丁基羟基甲苯、氢醌单甲醚和对叔丁基焦儿茶酚中的一种或多种。

15、为了获得各向异性，长径比需要至少5:1的比例，为实现大于5:1的长径比，本发明在液晶前驱体溶液中加入自由基抑制剂，在同样光照情况下，抑制剂的存在使得自由基聚合只会发生在焦点更加内部的区域，光照能够引发自由基聚合的区域更小，导致激光直写的线宽变小。线宽缩小后，表明大于5:1的比例将更容易达到，即更短的长度就可以获得各向异性，这意味着在光电器件的制备中，本发明可以获得更高的分辨率因此具有更好的光电调制性能。

16、在以上技术方案的基础上，优选的，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、苯偶酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。

17、在以上技术方案的基础上，优选的，所述液晶单体:交联剂的摩尔比例为5～8:1，液晶单体:自由基抑制剂的摩尔比例为25～30:1，液晶单体:光引发剂的摩尔比例为20～25:1。

18、在以上技术方案的基础上，优选的，所述液晶前驱体溶液的制备方法为：将液晶单体分子、交联剂、自由基抑制剂加入非极性有机溶剂中，加热70℃～100℃使其溶解，溶解后冷却、离心取上清液；然后将光引发剂超声溶解于上清液中，静置10～12h得到液晶前驱体溶液。

19、在以上技术方案的基础上，优选的，所述非极性有机溶剂为间二氯苯、甲苯、苯、环己烷和二氯甲烷中的一种或多种。

20、在以上技术方案的基础上，优选的，衬底选择钠钙玻璃、石英片、ito玻璃和硅片中的一种。

21、在以上技术方案的基础上，优选的，组装完成后，将二维的聚合结构放置于丙二醇甲醚醋酸酯中显影3～10min，随后依次在异丙醇、甲基九氟丁醚溶剂中冲洗1～3min；对于三维的聚合结构，显影后需放置于乙醇中清洗，然后进行co2超临界干燥。

22、在以上技术方案的基础上，优选的，飞秒激光扫描速度为10～200μm/s，激光功率为20～50mw。

23、本发明的一种基于激光直写的高自由度液晶分子组装方法相对于现有技术具有以下有益效果：

24、(1)本发明利用飞秒激光路径编程，实现定制化高自由度的2d、3d液晶分子组装；利用双光子聚合超越衍射极限的分辨率实现高精度的组装；本发明在取向液晶的同时固化液晶，因此只需要一步即可实现液晶分子的组装，实现了工艺的简便性。本发明与现有的液晶分子组装方法相比，具有亚微米尺度的高精度与高自由度(任意三维取向)的组装优势，组装的工艺简便，适用的材料广泛；并且无需另外搭建其他复杂的场取向装置或是对基底的特殊处理。

25、(2)本发明液晶前驱体溶液中的自由基抑制剂具有防止暗反应，使前驱体更加稳定的作用，同时也起到了缩小线宽，实现高精度液晶分子的技术效果，这意味着在光电器件的制备中，本发明可以获得更高的分辨率因此具有更好的光电调制性能。

26、(3)本发明所公开的组装方法，可以实现亚微米尺度的高精度定制化组装，除了用于液晶分子组装还可以用于丙烯酸酯类单体分子、水凝胶单体分子、丙烯酰胺单体分子、su8类的环氧树脂等各向同性的激光直写材料，在微纳光学、微流控系统、微纳机器人研究领域均有着广泛的应用前景。