一种钠离子正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池，具体而言，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、储能是减少对化石燃料依赖、促进交通电气化和可再生能源发电基础设施发展的关键技术之一。锂离子电池(libs)具有高能量/功率密度和长循环使用寿命而得到广泛应用。但锂离子电池的快速增长导致其原材料供应不足，进而导致原材料(如lioh/li2co3)的价格大幅增加。此外，锂(li)和钴(co)作为锂离子电池中不可或缺的两种元素，资源有限，且分布不均。而钠与锂具有相似的物理化学性质，钠元素地壳丰度排第六，且资源分布均匀，价格低廉，有望在储能及低速电动车等领域得到广泛应用。

2、正极材料是影响钠离子电池性能的关键因素之一，层状氧化物正极材料由于具有氧化还原电位较高、比容量高、价格低廉等优点，受到越来越多的关注，其中最常见的是p2和o3两种结构的氧化物。对于p2型氧化物，由于棱柱空间的扩散通道更宽，钠离子能量稳定，易于扩散，其具有更高的na+导电性和更好的结构稳定性；但其相对较低的钠含量，导致材料的克容量较低。o3型氧化物钠含量更多，其克容量发挥更高，但o3型氧化物的na+扩散通道曲折，结构相对不稳定，此外，o3型氧化物还存在空气稳定性差等问题。因此，如何在na+脱嵌过程中提高离子电导率并稳定o3型材料的晶格结构成为亟待解决的问题。

3、目前研究者通常采用掺杂或包覆等改性手段提升na+的脱嵌动力学，改善材料的结构稳定性，但往往改善效果有限，难以对材料性能起到本质的提升。此外，由于在高温烧结过程中会发生显著的钠挥发，一般使用过量的钠源来补偿钠的损失，这有可能导致材料表面形成过多的残碱。残碱高易导致正极匀浆、涂布过程中浆料凝胶，加工性能变差，影响材料的性能发挥。目前仍无法在提高离子电导率的同时稳定o3型材料的晶格结构，制备倍率性能和循环稳定性更好的钠离子电池正极材料仍然是亟需解决的技术问题。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠离子正极材料及其制备方法和应用，旨在同时改善钠离子电池正极材料的倍率性能和循环稳定性。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种钠离子正极材料的制备方法，包括：将过渡金属源、钠源和掺杂剂混合烧结；

4、其中，所述钠源中的钠元素和所述过渡金属源、掺杂剂中掺杂元素总和的摩尔比为0.80～0.99:1；

5、掺杂剂包括用于占据钠层的第一化合物和用于占据过渡金属层的第二化合物，第一化合物中的掺杂元素选自li、k、zr、mg、zn、ca、sr和ba中的至少一种，第二化合物中的掺杂元素选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ta、la、nb、zr、mg、zn、al、sn、ru、sr、w、mo、b、f和p中的至少一种。

6、在可选的实施方式中，过渡金属源中的金属元素和掺杂剂中掺杂元素的摩尔比为1：(0.001～0.200)，优选为1:(0.005～0.05)。

7、在可选的实施方式中，第一化合物中的掺杂元素优选自li和k中的至少一种，第二化合物中的掺杂元素优选自ti、cu、ta、zr、mg、zn和al中的至少一种；第一化合物中的掺杂元素和第二化合物中的掺杂元素的摩尔比为1:10～10:1。

8、在可选的实施方式中，过渡金属源为共沉淀前驱体或金属化合物，过渡金属源中的金属元素选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、al、mg和zn中的至少一种；

9、优选地，共沉淀前驱体选自mco3、m(oh)2和mc2o4中的至少一种，m表示金属元素。

10、在可选的实施方式中，钠源选自na2co3、nahco3、naoh、na2o、ch3coona和nano3中的至少一种。

11、在可选的实施方式中，烧结的过程包括：一段烧结和二段烧结，一段烧结的温度为450℃～650℃，保温时间为2h～10h；二段烧结的温度为800℃～1200℃，保温时间为8h～25h；

12、优选地，一段烧结的温度为500℃～600℃，保温时间为3h～8h；

13、优选地，二段烧结的温度为900℃～1100℃，保温时间为10h～20h；

14、优选地，一段烧结和二段烧结的升温速率均为1℃/min～5℃/min，且一段烧结和二段烧结均在含氧气氛下进行。

15、第二方面，本发明提供一种钠离子正极材料，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。

16、第三方面，本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式的钠离子正极材料。

17、第四方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式的正极极片。

18、本发明具有以下有益效果：本发明在烧结时，采用低配钠量，多元素复合掺杂，使掺杂剂同时占据钠层和过渡金属层，配合用量调整，能够调控na+充放电过程中的脱嵌动力学，起到同时改善倍率性能和循环稳定性的目的。

技术特征：

1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将过渡金属源、钠源和掺杂剂混合烧结；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源中的金属元素和所述掺杂剂中掺杂元素的摩尔比为1：(0.001～0.200)，优选为1:(0.005～0.05)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一化合物中的掺杂元素优选自li和k中的至少一种，所述第二化合物中的掺杂元素优选自ti、cu、ta、zr、mg、zn和al中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源为共沉淀前驱体或金属化合物，所述过渡金属源中的金属元素选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、al、mg和zn中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自na2co3、nahco3、naoh、na2o、ch3coona和nano3中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结的过程包括：一段烧结和二段烧结，所述一段烧结的温度为450℃～650℃，保温时间为2h～10h；所述二段烧结的温度为800℃～1200℃，保温时间为8h～25h；

7.一种钠离子正极材料，其特征在于，通过权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备而得。

8.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求7所述的钠离子正极材料。

9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极极片。

技术总结本发明公开了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用，涉及钠离子电池技术领域。本发明在烧结时，采用低配钠量，多元素复合掺杂，使掺杂剂同时占据钠层和过渡金属层，配合用量调整，能够调控Na<supgt;+</supgt;充放电过程中的脱嵌动力学，起到同时改善倍率性能和循环稳定性的目的。技术研发人员：田子启,徐勤虎,张中彩,周晓崇,倪文彬受保护的技术使用者：湖州超钠新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/9