一种基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶及其图案化方法与流程

本发明属于激光微纳加工制造领域。更具体地，涉及一种基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶及其图案化方法。

背景技术：

1、飞秒激光的高能脉冲使其光与物质间的相互作用与连续激光的情形截然不同，具体表现为所作用材料对飞秒激光的非线性吸收，即双光子或多光子吸收。飞秒激光纳米打印即利用飞秒激光的高能脉冲直接作用于材料，实现三维空间、纳米尺度高分辨率和任意结构设计的无掩模板加工。

2、中国专利cn114167684a采用无保护基团的聚羟基苯乙烯光刻胶，在248nm深紫外光刻的光源下曝光，实现了较低曝光计量的光刻。中国专利cn 108303851 b使用紫外光进行曝光，其最低分辨率为3μm，远远达不到微纳加工的需求。然而，目前基于聚羟基苯乙烯的光刻胶研究多集中在紫外光源曝光方面的工作，缺少双光子光刻胶的相关研究；同时以聚羟基苯乙烯为成膜树脂的双光子光刻胶，还未被用于激光直写的刻写与图案化，这也限制了利用聚羟基苯乙烯进行纳米级的微纳加工和三维刻写的可能性。

3、鉴于此，本发明人提出一种可以运用于激光直写的聚羟基苯乙烯双光子光刻胶的配方以及图案化方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有问题的不足，提供了一种基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶及其图案化方法。

2、为达成上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，按质量份数计，包括以下组分：1-3份聚羟基苯乙烯化合物，1-7份活性交联剂，0.2-0.5份双光子引发剂，0-0.5份增敏剂，0～90份溶剂；

4、所述聚羟基苯乙烯化合物a的结构式如下式(i)示：

5、

6、式(i)中，m和n为15000至2000的自然数，r1为

7、r2选自下列基团之一：

8、

9、

10、进一步地，所述基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，按质量份数计，由以下组分组成：1-3份聚羟基苯乙烯化合物，1-7份活性交联剂，0.2-0.5份双光子引发剂，0-0.5份增敏剂，0～90份溶剂。

11、进一步地，所述的活性交联剂选自丙烯酸酯类化合物和/或甲基丙烯酸酯类化合物；具体选自下列至少一种：双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。更进一步，其中聚乙二醇的分子量为200-800。

12、进一步地，所述的双光子引发剂选自一种或多种对近红外飞秒激光有非线性吸收及能够引发双光子自由基聚合的化合物；所述的双光子引发剂具体选自下列至少一种：2-异丙基硫杂蒽酮、7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、7-二乙氨基-3-(1-甲基-2-苯并咪唑基)香豆素、3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素、3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)。

13、进一步地，所述的光刻胶中增敏剂含量不为0时，所述的增敏剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。

14、进一步地，所述的光刻胶中溶剂含量不为0时，所述的溶剂选自一种或多种可溶解以上试剂的化合物，具体选自下列至少一种：乙醇、丙酮、丙二醇甲醚乙酸酯、二氯甲烷、1,4-二氧六环、1-乙氧基-2丙醇、二甲苯。

15、所述的聚羟基苯乙烯双光子光刻胶中，聚羟基苯乙烯化合物的含量越高，光刻胶的高分辨率、耐高低温性、成膜性等性能越好，但是部分聚羟基苯乙烯只含有两个活性双键，无法形成交联网络结构，会对显影后的图案有影响。因此，聚羟基苯乙烯化合物的份数以3份为宜。

16、进一步地，所述的聚羟基苯乙烯双光子光刻胶中，所述的活性交联剂的添加量为1-3份；优选地，所述的活性交联剂b的添加量为7份。

17、所述的聚羟基苯乙烯双光子光刻胶中，所述的双光子引发剂的添加量为0.2-0.5份；优选地，所述的双光子引发剂的添加量为0.5份。

18、所述的聚羟基苯乙烯双光子光刻胶中，所述的增敏剂属于可选组分，所述的增敏剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。所述增敏剂的添加量为0-0.5份；优选地，所述的增敏剂的添加量为0.5份。

19、所述的聚羟基苯乙烯双光子光刻胶中，溶剂为可选组分，优选地，所述的溶剂优选选择丙二醇甲醚乙酸酯，份数为90份。

20、本发明提供了一种上述的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶的制备方法：在黄光室中将聚羟基苯乙烯化合物、活性交联剂、双光子引发剂、增敏剂和溶剂按比例搅拌混合均匀，滤膜进行过滤除去杂质即得到用于激光直写的聚羟基苯乙烯双光子光刻胶。

21、第二方面，本发明提供了一种上述的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶的图案化方法，包括以下步骤：

22、1)取双光子光刻胶若干滴，滴加到旋涂衬底上，将基底置于旋涂仪上，设置旋涂参数旋涂成膜，使膜厚为250-300nm；

23、2)将衬底置于充满保护气的密闭腔体内，利用飞秒激光直写装置对聚羟基苯乙烯双光子光刻胶进行曝光；

24、3)将曝光后的光刻胶浸入到显影液中进行显影，得到光刻图案。

25、进一步地，步骤1)中，旋涂参数按照如下设置：第一阶段速度为1000rpm，时间为10s，加速度为1000rpm/s；第二阶段速度为3000rpm，时间为30s，加速度为2000rpm/s。

26、进一步地，步骤2)中，所述的保护气选自氮气、氩气中的一种或几种的组合。

27、进一步地，步骤2)中，飞秒激光波长为500-800nm，激光脉冲为60-150fs，激光重频10-200mhz。

28、进一步地，步骤3)中，所述显影液选自乙醇、异丙醇、丙酮、丙二醇甲醚乙酸酯、二氯甲烷、1,4-二氧六环、1-乙氧基-2丙醇和二甲苯中的一种或多种按任意配比的组合；显影时间为20-60s；显影温度为室温。

29、与现有技术相比，本发明至少包括以下有益结果：

30、(1)本发明的双光子光刻胶可适用于不同的激发波长、不同基底的刻写，拓展了羟基苯乙烯类光刻胶的应用范围。

31、(2)本发明的双光子光刻胶可以用于双光子无掩模打印，制备出任意图案。

32、(3)本发明含聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶具有良好的成膜性，利用双光子聚合的激光三维直写光刻系统，可以刻写出满足微纳加工需求的光刻胶线条，具有良好的精度，在微纳电子器件、集成电路和显示面板等半导体制造领域内有巨大的应用前景。

技术特征：

1.一种基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，其特征在于：所述基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶按质量份数计，包括以下组分：1-3份聚羟基苯乙烯化合物，1-7份活性交联剂，0.2-0.5份双光子引发剂，0-0.5份增敏剂，0～90份溶剂；

2.如权利要求1所述的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，其特征在于：所述基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，按质量份数计，由以下组分组成：1-3份聚羟基苯乙烯化合物，1-7份活性交联剂，0.2-0.5份双光子引发剂，0-0.5份增敏剂，0～90份溶剂。

3.如权利要求1或2所述的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，其特征在于：所述的活性交联剂选自选自下列至少一种：双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。

4.如权利要求3所述的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，其特征在于：聚乙二醇的分子量为200-800。

5.如权利要求1或2所述的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，其特征在于：所述的双光子引发剂选自下列至少一种：2-异丙基硫杂蒽酮、7-二乙氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙氨基)香豆素、7-二乙氨基-3-(1-甲基-2-苯并咪唑基)香豆素、3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素、3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)。

6.如权利要求1或2所述的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，其特征在于：所述的光刻胶中增敏剂含量不为0时，所述的增敏剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。

7.如权利要求1或2所述的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶，其特征在于：所述的光刻胶中溶剂含量不为0时，所述的溶剂选自下列至少一种：乙醇、丙酮、丙二醇甲醚乙酸酯、二氯甲烷、1,4-二氧六环、1-乙氧基-2丙醇、二甲苯。

8.一种如权利要求1或2所述的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶的图案化方法，其特征在于：所述图案化方法包括以下步骤：

9.如权利要求8所述的图案化方法，其特征在于：步骤1)中，步骤2)中，飞秒激光波长为500-800nm，激光脉冲为60-150fs，激光重频10-200mhz。

10.如权利要求8所述的图案化方法，其特征在于：步骤3)中，所述显影液选自乙醇、异丙醇、丙酮、丙二醇甲醚乙酸酯、二氯甲烷、1,4-二氧六环、1-乙氧基-2丙醇和二甲苯中的一种或多种按任意配比的组合；显影时间为20-60s；显影温度为室温。

技术总结本发明公开了一种基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶及其图案化方法。所述基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶按质量份数计，包括以下组分：1‑3份聚羟基苯乙烯化合物，1‑7份活性交联剂，0.2‑0.5份双光子引发剂，0‑0.5份增敏剂，0～90份溶剂。本发明提供的基于聚羟基苯乙烯的双光子光刻胶具有良好的成膜性，利用飞秒激光直写光刻系统，可以刻写出满足微纳加工需求的光刻胶线条，具有良好的精度，在微纳电子器件、集成电路和显示面板等半导体制造领域内有巨大的应用前景。技术研发人员：马鹏程,匡翠方,沈小明,付欢,曹春,邱毅伟,关玲玲,夏贤梦,赖慧颖,李佳伟,王宵冰,庞茂璋,马致远,钱全立受保护的技术使用者：之江实验室技术研发日：技术公布日：2024/9/12