一种Cr3+掺杂的石榴石结构基质近红外长余辉发光材料及其制备与应用

本发明涉及近红外长余辉荧光粉制备领域，尤其是涉及一种cr3+掺杂的石榴石结构基质近红外长余辉发光材料及其制备与应用。

背景技术：

1、长余辉发光材料，是一类光致发光材料，在适当的光源激发下能够将获得的部分光能储存起来，停止激发后，以光的形式缓慢释放储存的能量的发光材料。其因独特的发光性质被广泛运用于指示照明，如仪表指示、夜间应急指示、建筑装饰等诸多方面，随着发展又逐渐扩展至生物成像和国防军事领域。传统的用于生物医学成像与诊断的发光材料，在诊断时采用即时激发即时成像的方式，会对生物体造成不必要的光损伤，以及背景干扰等问题。而余辉发光材料的探针由于其余辉特性，可在体外激发后再注入体内进行使用，实现体内免激发的检测手段，从而有效避免了对生物体的光损伤和检测背景干扰的问题。当前对于长余辉材料的研究和应用主要集中于可见光范围，其中代表的有sral2o4:eu2+,dy3+、caal2o4:eu2+,nd3+等以稀土离子掺杂氧化物长余辉发光材料，其发射光主要集中于可见光，其在原有基础上共掺杂dy3+，充当了新的陷阱中心，使得样品在保持较高的发光效率情况下还能增强余辉发光时间。同时，这种铝酸盐基质还能通过改变原料比例来合成更多不同类型的基质，为探索性能更好的发光材料提供了研究动力。但此类材料还存在发光范围窄和自身的耐水、酸和碱性差等问题，还需要进一步改进以达到商业化的要求。

2、发光波段位于650-950nm的生物第一透过窗口的用于医学成像领域的近红外长余辉材料，相较于可见光波段余辉材料还具有组织穿透力强、抗干扰性强的特点。第二生物窗口1000-1700nm波段下生物组织自身的吸收和散射都较弱，因此该波段的发光材料还具有更强的穿透力和更高的成像分辨率。但近红外长余辉材料的发光强度和余辉时间的性能相比于可见光长余辉材料较差，对基质载体的要求较高，导致近红外长余辉发光材料的广泛应用受到限制。目前的基质中，对于氮化物类型例如baalsi5o2n7等存在合成工艺要求高的缺点；硫化物例如y2o2s、cuins2等，其缺点也包括化学性质不稳定、容易潮解而产生有毒物质等，不适宜作为近红外长余辉材料的基质。因此寻找兼备性能、制备、环保等特点的长余辉发光材料是尤为必要的。

3、石榴石结构材料(其化学通式为a3b2c3o12)属于立方晶系，空间群为其结构由三种多面体组成，分别是十二面体(a)、八面体(b)和四面体(c)。因其结构刚性强、掺杂取代位点多，物质结晶性好等特点，是众多发光材料中研究的热点之一。cr3+离子为过渡金属离子，其电子构型为[ar]3d3，容易受到基质晶体场的影响，导致不同的能级劈裂，根据这种特性可以通过改变cr3+晶体场环境来实现对样品发射光谱的调控，以至于cr3+常被用作近红外波段荧光材料的发光中心，而石榴石结构的复杂性则为光谱调控提供了优异条件。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足而提供一种cr3+掺杂的石榴石结构基质近红外长余辉发光材料及其制备与应用，本发明在石榴石结构的基础上进行了调整，第二主族元素例如ca、sr等和稀土元素例如y、gd等共同占据(a)位置，ga占据(b)位置，(c)位置则引入ge，本发明通过选择锌离子部分替换a(第二主族元素)、al或in离子部分替换ga离子、si、ti或zr离子部分替换ge离子，进而实现(a)位置、(b)位置和(c)位置的额外离子掺杂，进一步增加了阳离子排列的复杂度，进而调性合成的材料的余辉特性和发光光谱，使其具有更好的性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种cr3+掺杂的石榴石结构基质近红外长余辉发光材料，具有以下化学通式：a1-czncb2ga4-4x-4yc4yge1-zdzo12:xcr3+，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤c≤0.5，

4、其中，0.1at％≤x≤20at％，a为第二主族元素中的至少一种，b为稀土元素中的至少一种，c包括al或in的三价离子，d包括si、ti或zr的四价离子，发光中心为cr3+。

5、一种cr3+掺杂的石榴石结构基质近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：根据化学通式各物质化学计量配比称取原料，研磨混合均匀得到前驱体；

7、s2：将前驱体装入坩埚，进行预烧结；

8、s3：将步骤s2预烧结所得的样品取出，研磨后再次装入坩埚中，进行煅烧，获得目标化合物，将目标化合物洗涤、离心、烘干后即得到所述cr3+的石榴石结构基质近红外长余辉发光材料。

9、进一步的，所述原料包括：含第二主族元素化合物、含稀土元素化合物、含铬化合物、含锗化合物、含镓化合物、含铝化合物、含硅化合物；

10、其中，所述含第二主族元素化合物包括：含第二主族元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物中的至少一种、所述含稀土元素化合物原料为稀土氧化物、稀土硝酸盐或稀土碳酸盐中的至少一种、所述含铬化合物原料为氧化铬、硝酸铬或碳酸铬中的至少一种、所述含锗化合物原料为氧化锗、硝酸锗或氢氧化锗中的至少一种、所述含镓化合物原料为氧化镓、硝酸镓、碳酸钾或氢氧化镓中的至少一种、所述含铝化合物原料为氧化铝、硝酸铝或氢氧化铝中的至少一种、所述含硅化合物原料为氧化硅、碳酸硅或硝酸硅中的至少一种。

11、进一步的，步骤s2中，所述预烧结的温度为800-900℃，预烧结的时间为1-4小时。

12、进一步的，步骤s3中，所述煅烧的温度为1100℃-1500℃，煅烧的时间为9-15小时。

13、进一步的，步骤s3中，所述烘干的温度为25-250℃。

14、进一步的，步骤s3中，所述离心的转速为每分钟10000-12000转，离心的时间为10-20min。

15、进一步的，步骤s2中，升温速率为3-8℃/min。

16、进一步的，步骤s3中，升温速率为3-10℃/min。

17、一种cr3+掺杂的石榴石结构基质近红外长余辉发光材料的应用，该材料作为荧光材料可应用于指纹传感检测、红外相机和夜视仪等；在医学领域可作为生物探针检测生物体内各组织的变化情况，具有成像清晰，对生物组织损害小的特点。

18、cr3+离子作为发光中心通常发出红外光，该波段能够用于指纹、面部识别传感器，增强识别的准确程度，其发光波长可用于夜视仪和红外相机等设备。在医学领域，余辉特性常作为生物探针追踪和检测生物体内组织和化学成分的变化情况，具有成像清晰、组织损伤小的特点，还能用于光动力治疗，在没有外部激发源的情况下，对深层组织持续治疗，减少对皮肤表面的创口。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

20、(1)本发明制备的cr3+镓锗酸盐近红外长余辉发光材料在合成工艺简单、余辉时间长，能被紫外光和蓝光激发，发光波段位于650-1150nm之间的红外波段。

21、(2)本发明通过使用不同离子掺杂以及改变掺杂离子浓度，能够影响cr3+发光中心的晶体场环境，进而能够调控发光的强度、波长范围和余辉时间。

22、(3)本发明选取了石榴石结构的镓锗酸盐为发光基质，具有简便的合成工艺、操作简单安全、对设备要求低、原料来源广泛、适合工业化生产。本发明所述的长余辉材料在近红外区域呈宽带发射状，其范围涵盖650-1150nm，完整覆盖第一生物窗口，部分发光波段位于穿透力更强、医学成像分辨率更高的第二生物窗口，同时还具有优良的余辉时间。