一种采用无氮分散剂制备的微米级银粉及其制备方法与流程

本发明属于金属粉体制备，具体涉及一种采用无氮分散剂制备微米级银粉的方法，且还涉及所述制备方法制备的微米级银粉。

背景技术：

1、近几十年来，电子工业，特别是微电子工业，正以压倒其他产业的速度快速发展，实现了突飞猛进的跨越式进展，其中，银粉作为导电银浆最关键的材料直接影响电子工业的发展进程。美国、日本、欧洲等发达国家和地区对银粉的研制和开发均较为成熟，如美国的metz、hemeus、du pont，日本的田中、昭荣、住友等公司十分重视贵金属粉末的制备和研究，而我国对银粉的研究和开发始于20世纪60年代初，迄今为止生产出了各种系列的银粉，填补了国内空白。

2、目前，制备银粉的方法主要有物理方法(如气相蒸发凝聚法、研磨法、雾化法、溅射法等等)和化学方法(如气相沉积法、热分解法、化学还原法、电解法等等)，其中化学方法中的化学还原法是制备银粉最重要的方法，其本质是用还原剂还原银盐溶液并使银以粉末的形式沉积出来。在化学还原法制备银粉的过程中，由于银粉的比表面积比较大，表面张力的作用使其极易团聚，故而在制备过程中必须使用分散剂。目前来说，制备银粉的分散剂主要是不同k值的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，其存在空间位阻效应，对无机材料和有机材料都起着吸附作用，在银粉合成中起到封端的作用，因此传统液相化学还原法制备银粉工艺通常加入大量的pvp来控制超细银颗粒大小以及粒度分布集中度。

3、然而，pvp作为分散剂制备银粉不可避免的产生了大量的含氮废液，导致其废水中的cod值居高不下，进而需要清洗废水，若不进行废水处理而直接排放，则会对水环境及下游污水处理厂造成不利影响，同时违反了国家相关法律法规的规定并会受到法律的制裁，但若进行废水处理，由于pvp本身属于难降解的材料，其废水溶液处理需要大量的成本与设备，因此，按照目前行业内银粉销售价格通常采用银价连同加工费模式的定价，废水处理会让加工费居高不下，进而直接影响银粉企业盈利能力。故而，尽管pvp能促进亚微米级尺寸和准球形形状的银粉制备，但研究者们仍致力于寻找新的非氮类分散剂代替pvp分散剂且能够满足制备纳微米级别的银粉。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明对大量分散剂进行研究，而提供一种采用无氮分散剂制备微米级银粉的方法，其以吐温物质为主分散剂并配合次分散剂，同时通过将ph调节剂与还原剂适当混合，获得一种微米级银粉，其中ph调节剂有助于银粉快速生长并且改善吐温的活性，最终获得的银粉粒径小于5μm，该方法操作简单、形貌稳定、分散性好等优点。

2、根据本发明的一方面，本发明提供了一种采用无氮分散剂制备微米级银粉的方法，其包括如下步骤：

3、(1)分别配制反应还原液、银离子氧化液和分散剂溶液，其中所述反应还原液中包含还原剂和ph调节剂，所述分散剂溶液包括主分散剂和次分散剂；

4、(2)在20-45℃及搅拌条件下，将银离子氧化液和反应还原液同时加入分散剂溶液中进行反应，获得银粉；

5、(3)将所述步骤(2)得到的银粉经固液分离、洗涤、干燥后得到微米级银粉，

6、其中所述主分散剂为吐温，次分散剂为羧酸盐表面活性剂，为一种阴离子型的分散剂。

7、在传统银粉的合成过程中，银颗粒自由生长，但一些成核稍早的颗粒可能会抓住周围成核稍晚的颗粒，使其不均匀地生长，造成所获的银粉在形状和大小上并不均匀且极易团聚，不适合太阳能电池的印刷需求。为了提高银粉之间的单分散性与均一性，本发明通过在合理调配分散剂溶液的组成，使获得的银粉粒径大小小于5μm，且银粉较为稳定，不易团聚，故而仅通过离心抽滤即可完成银粉收集和洗涤。此外，本发明制备方法操作简单、具有大规模应用的前景。

8、在本发明中，银离子氧化液为银盐的亲水性溶液，其采用可溶性银盐溶于亲水性溶剂(如水、乙醇)中制成，优选地，所述可溶性银盐选自硝酸银、硫酸银、氟化银、氯酸银、高氯酸银等中的一种或多种。

9、优选地，在上述制备方法中，鉴于硝酸银易于获得且易溶于水，所述银离子氧化液是硝酸银的水溶液。

10、优选地，在上述制备方法中，所述银离子氧化液中可溶性银盐的质量分数为15-30％，进一步优选20-25％。银离子的量对于银粉粒径有明显影响，当银离子浓度过高时，银粉生成过程中易团聚，进而使最终产品粒径增大且不可控性增大，而若银离子浓度过小，则银粉产量不高，不具有工业化生产的价值。

11、在本发明中，所述反应还原液是指可溶性的还原剂溶于亲水性溶剂(比如水、乙醇等)形成稳定的溶液，其中，亲水性溶剂优选为去离子水。还原剂既可以是无机的(如双氧水)，也可以是有机的，优选的，还原剂是还原性的有机物质，比如含醛基的物质(甲醛、葡萄糖等)，含连二烯醇结构的物质(比如抗坏血酸等)，考虑到部分有机物毒性较大会对人体产生不利影响，故而本发明优选采用低挥发低毒性的还原剂。需要说明的是，以银盐中银离子含量为基准，还原剂过量，也即，还原剂需要将银离子尽可能多地还原为银粉，还原剂在氧化还原反应中能够提供电子的转移量与银离子的摩尔比值大于或等于1，更优选的，出于节约成本的考量，还原剂在氧化还原反应中能够提供电子的转移量与银离子的摩尔比值范围是1-1.5。

12、优选地，在上述制备方法中，所述反应还原液中的还原剂为为抗坏血酸、双氧水、甲醛中的一种或多种，且所述反应还原液中还原剂的质量分数是5-25％，进一步优选10-120％。

13、需要说明的是，在本发明中，制备银粉的原理就是可溶性的银盐与还原剂发生氧化还原反应，银离子转化为银单质，因此，对于银离子溶液的要求是能提供大量银离子，在本发明中银盐优选为硝酸银，这是综合考虑到成本价格和易于得到以及在水中的溶解程度等因素而得到的结果，根据本发明的机理可知，即使是其他可溶性银盐也能获得相同或相似的制备结果，本发明的实施例中使用的银盐为硝酸银，不应作为本发明的限制。

14、同理，在本发明中，对于还原剂的要求则是，能将银离子还原为银单质。容易理解的是，对于还原性较弱的还原剂，其用量增加，以确保将银离子全部还原为银离子，对于还原性较强的还原剂，则需要控制反应条件以防止剧烈反应。本发明的还原剂的种类不限制于双氧水、甲醛和抗坏血酸。

15、在本发明中，所述反应还原液中ph调节剂有助于银粉快速生长并且改善吐温的活性，其种类并无具体限制，可选择氨水或者其他机碱类物质如乙二胺，仅仅需要将反应还原液的ph值调至为4-5，在该范围内，银粉反应体系比较稳定，银粉生成不会剧烈进而导致团聚现象的产生。

16、优选地，在上述制备方法中，所述反应还原液中的ph调节剂为质量分数为25-28％的浓氨水，这是因为其易于获得且成本低。

17、在银粉的合成过程中，往往会存在团聚形成较大的且不规则晶种簇，从而持续加入的银离子会在此位置上还原生长成不规则银粉，故而本发明为了获得粒径均匀且形貌稳定的银粉，通过将银离子氧化液和反应还原液同时加入分散剂溶液中调整银粉的生长过程，保证银粉生长均匀且分散性好。重要的是，本发明对分散剂的种类和量进行了严格限定。

18、优选地，在上述制备方法中，所述主分散剂为吐温，进一步优选数均分子量为1000-1500的吐温，最优选吐温80和吐温85。

19、进一步优选地，在上述制备方法中，所述主分散剂中的吐温80和吐温85的质量比为(3-6)：1，进一步优选(3-5)：1。吐温85具有很好的包裹性，但粘度大，其需要与吐温80相互配合才能使制备的银粉具有很好的分散性。

20、优选地，在上述制备方法中，所述羧酸盐表面活性剂为长碳链的羧酸盐，如长碳链的羧酸钾盐或者羧酸钠盐，如聚羧酸钠盐表面活性剂，具体如市售的购自美国陶氏集团的陶氏731a分散剂，所述次分散剂的存在可以影响银粉的粒径和形貌。

21、优选地，在上述制备方法中，所述主分散剂与次分散剂的质量比为(2-10)：1，在该范围内，所获得的银粉的振实密度较好，若次分散剂过多，则所获得的银粉的振实密度较小，进而影响银粉的振实密度，降低导电性能。

22、优选地，在上述制备方法中，所述分散剂溶液中分散剂的质量分数为2-8％，优选2-5％。

23、优选地，在上述制备方法中，所述分散剂溶液中分散剂的质量基于所述银离子氧化液中的银盐的质量计的百分数为5-20％，进一步优选10-15％，在该范围内，所获得银粉的分散性较好，若分散剂的用量太多，会增加后续清洗工作，进而提高生产成本。

24、在本发明中，所述步骤(2)中搅拌是为了使反应体系能够均匀地进行，对于搅拌速度并无严格限定，只要能够保证反应体系均匀稳定即可。

25、优选地，在上述制备方法中，所述步骤(2)中搅拌条件为100-400rpm，以保证反应体系均匀稳定。

26、优选地，在上述制备方法中，所述步骤(2)中所述银离子氧化液和所述反应还原液加入所述分散剂溶液中的速度恒定且相同即可，至于加入速度的大小不易过大，否则易造成反应体系无法均匀，进而产生的银粉亦不均匀。进一步地，所述步骤(2)中所述银离子氧化液和所述反应还原液加入的速度可为0.01-20l/min，更优选为0.01-5l/min，以使反应稳定，并避免银粉在合成过程中由于反应还原液中银离子迅速增多而导致的粒径不均匀的问题，但在实际工业生产中，如果能够保证反应体系均匀，则该银离子氧化液和反应还原液的加入速度仍可以视具体生产情况调大。

27、优选地，在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应条件：温度大于或等于20℃，进一步优选20-30℃，时间为0.5-10min，优选1-5min，很显然，本发明反应条件温和，且效率高，能够工业化生产。

28、本发明中，在步骤(2)的在银离子氧化液和反应还原液混合反应后，还加入后处理液，以便所获得的银粉具有较好的疏水性，有利于银粉的后续使用。具体的，在银离子氧化液和反应还原液加入所述分散剂溶液混合并反应完毕后，加入后处理液并继续搅拌1-10min后停止，得到含有银粉的悬浊液。

29、所述后处理液的溶剂是去离子水或乙醇等亲水有机溶剂，后处理液的溶质是表面活性剂，包括有机酸的钠盐、甲酸、正辛酸、油酸、亚油酸、软脂酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈酸等的一种或多种。所述后处理液中溶剂的选择是保证溶质能够溶于溶剂中即可。

30、优选地，在上述制备方法中，所述后处理液的溶质占所述银离子氧化液中银盐的质量的百分比为1-6％。

31、优选地，在上述制备方法中，所述后处理液为溶质的质量分数5-15％，进一步优选10％的乙醇溶液。

32、所述后处理液对粉体表面有修饰作用，改变粉体表面能，从而减少粉体在干燥中的团聚，降低粉体粒径，同时在配成导电浆料烧结后烧损比较小，银粉堆积紧密，表现出较低的电阻率。

33、在本发明的步骤(3)中，固液分离和洗涤优选采用离心、过滤分离、或者沉降等本领域公知方式进行，在此并不做严格限制，只要能够实现固液分离并洗涤的目的即可。另外，为了加快粉体的干燥或防止干燥时粉体的凝集，可以采用低级醇或多元醇等置换粉体中的水。其中洗涤的条件是清洗银粉后的废水的导电率小于200us*s-1，以保证银粉洗涤干净。

34、另外，需要在粉体中保留适当的含水率，含水率过低可能会导致粉体容易团聚导致后续处理难度增大，另外干燥步骤也容易导致粉体团聚，本发明优选相对低温的干燥温度，即干燥温度不超过80℃，如30-60℃，在真空条件下可进一步降低干燥温度，干燥时间为2-48h，干燥时间和干燥温度一般没有严格的限定，仅去除多余的溶剂即可，其干燥装置可采用循环式大气干燥机、真空干燥机、气流干燥装置等进行。

35、本发明采用不含氮的分散剂能够合成形貌均匀的银粉，且不会产生大量的含氮废水，进而对于废水不需要额外的处理，从而省却了大量的人力和财力，直接降低了银粉的生产成本，同时本发明制备方法的制备工艺简单易行，且产率高，能够大规模应用，具有良好的工业化应用前景。

36、根据本发明的另一方面，本发明提供了一种通过上述方法制备的微米级银粉，所述银粉的粒径为低于5μm。

37、本发明制备的银粉的振实密度不低于5.8g/cm3，烧损低于1％,可见本发明制备方法制备的银粉与市售银粉一致，可以直接商业化，且由于采用无氮分散剂，减少了生产成本，符合国家环保要求和节能减排的要求。

38、根据本发明的又一方面，本发明提供了一种通过上述方法制备的类球状纳米级银粉的应用，所述应用为将所述银粉用于高精度导电线条印刷浆料的制备中，具体地，可以用于光伏太阳能电池主栅和细栅的银浆的制备、纸基rfid印刷电路用银浆的制备、半导体领域互联导电线路银浆的制备。

39、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

40、1.本发明采用的分散剂为羧酸类、水溶性非离子活化剂，且不含氮，是性质温和的多用途乳化剂，能将水和油混合乳化，能够提高表面活性性的添加均匀性，同时它也是非常好的分散剂、溶解剂，以及稳定剂，满足稳定与调控微米级银粉的需要，且不会产生大量的含氮废水，进而对于废水不需要额外的处理，从而省却了大量的人力和财力，直接降低了银粉的生产成本。

41、2.本发明为了降低银粉银粉粒径尺寸和微晶尺寸，本发明中将银离子氧化液和反应还原液同时加入到分散剂溶液中，同时调节分散剂溶液浓度和种类，控制反应时间，进而使得银粉的生长受到精准控制,稳定了最后银粉的尺寸。

42、3.本发明制备的银粉具有多种形貌，该银粉平均粒径在1.0-5μm之间，致密度高、振实密度不小于5.8g/cm3，且制备工艺简单，产率高，所获得的银粉分散性好且粉体低温烧结活性好并能保持较好的导电性。此外，所获得的银粉可以通过沉降的方式收集银粉，在工业化应用方面具有很大的情景。