负极活性材料及其制备方法、负极浆料、负极极片、二次电池及用电装置与流程

本申请涉及电池，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法、负极浆料、负极极片、二次电池及用电装置。

背景技术：

1、电池的循环性能与负极表面sei膜状态息息相关，其中首次成膜质量对电池寿命具有重要影响。此外，随着电池不断使用和老化，负极会出现sei膜不断地破碎和生长，锂枝晶生长，导致电池性能快速衰减。

技术实现思路

1、本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种负极活性材料，促进负极在首次成膜过程中形成薄而致密的sei，并在循环中过程中抑制锂枝晶生长，减少sei的反复破碎和生长，延长电池循环性能。

2、为了达到上述目的，本申请实施例提供一种负极活性材料及其制备方法、负极浆料、负极极片、二次电池及用电装置。

3、第一方面，本申请实施例提出了一种负极活性材料，包括碳包覆层和设于所述碳包覆层内的内核，所述内核的材质包括石墨和第一碱金属盐。

4、由此，本申请实施例的技术方案中，第一碱金属盐与石墨，在首次成膜过程中与电解液中的氟在sei内形成碱金属氟盐，有助于形成薄而致密的sei膜，提升sei膜的杨氏模量和离子迁移速率。同时，碱金属能够嵌入石墨颗粒边缘，扩大石墨层间距，有助于锂离子的嵌入和脱出。在电芯的老化过程中，由于静电屏蔽作用，碱金属离子可有效保护负极表面结构，抑制锂枝晶生长，形成均匀光滑的sei膜，有助于改善负极的衰减，提升循环性能。此外，碳包覆层有助于锂离子的嵌入和脱出，一方面提升石墨的倍率性能和循环性能；另一方面与第一碱金属盐形成协同作用，有助于形成更加稳定的sei膜，降低不可逆锂损失。

5、在任意实施方式中，所述第一碱金属盐包括nacl、nano3、na2so4、na2co3、kcl、kno3、k2so4、k2co3、rbcl、rbno3、rb2so4、rb2co3、cscl、csno3、cs2so4和cs2co3中的至少一种，实验表明，采用上述碱金属盐中的至少一种，可有效保护负极表面结构，抑制锂枝晶生长，形成均匀光滑的sei膜，有助于改善负极的衰减，提升循环性能。

6、所述第一碱金属盐的质量与所述石墨的质量之比为x，0.5％≤x≤5％，进一步地，0.8％≤x≤3％，可有效保护负极表面结构，抑制锂枝晶生长，形成均匀光滑的sei膜，有助于改善负极的衰减，提升循环性能。

7、所述碳包覆层的质量与所述石墨的质量之比为z，2％≤z≤15％，进一步地，5％≤x≤12％。碳包覆层有助于锂离子的嵌入和脱出，一方面提升石墨的倍率性能和循环性能；另一方面与第一碱金属盐形成协同作用，有助于形成更加稳定的sei膜，降低不可逆锂损失。

8、在任意实施方式中，所述碳包覆层的材质包括沥青和酚醛树脂中的至少一种。采用上述沥青和酚醛树脂中的至少一种，有助于锂离子的嵌入和脱出，一方面提升石墨的倍率性能和循环性能；另一方面与第一碱金属盐形成协同作用，有助于形成更加稳定的sei膜，降低不可逆锂损失。

9、在任意实施方式中，所述第一碱金属盐的质量与所述石墨的质量之比为x，所述石墨的克容量为v，1.6×10-6≤x/v≤1.6×10-4，可选地，8×10-6≤x/v≤3×10-5，由此，当x与v的关系满足1.6×10-6≤x/v≤1.6×10-4时，在首次成膜过程中sei内形成碱金属氟盐，有助于形成薄而致密的sei膜。同时，少量碱金属能够嵌入石墨颗粒边缘，扩大石墨层间距，有助于锂离子的嵌入和脱出。并且在电芯循环过程中，由于静电屏蔽作用，碱金属离子可有效保护负极表面结构，抑制锂枝晶生长，形成均匀光滑的sei膜，有助于改善负极的衰减，提升循环性能。当x/v＜1.6×10-6时，掺杂元素离子含量过少，无法形成致密的sei层,并且在循环过程中也无法实现改善效果。当x/v＞1.6×10-4时，掺杂元素过多，阻碍sei和石墨中的锂离子传输，并且降低克容量。

10、第二方面，本申请实施例提出了一种上述实施例所述的负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

11、将第一碱金属盐、碳源和石墨混合后，在保护气氛围下，加热炭化，得到负极活性材料。

12、通过将三种物质混合，加热炭化，分解石墨中有机物形成残余碳，提升石墨动力学性能，将三种物质烧结到一起，形成包覆结构。

13、在任意实施方式中，步骤将第一碱金属盐、碳源和石墨混合后，在保护气氛围下，加热炭化，得到负极活性材料包括：

14、将第一碱金属盐和沥青混合，得到混合物；

15、将石墨和所述混合物混合后，在保护气氛围下，加热炭化，得到负极活性材料。提升石墨动力学性能，将三种物质烧结到一起，形成包覆结构。

16、在任意实施方式中，在步骤将石墨和所述混合物混合后，在保护气氛围下，加热炭化，得到负极活性材料中，

17、所述加热的升温速率小于等于10℃/111；所述加热的温度为80081300℃；所述加热的时间286h。上述条件下，能够得到包覆完整，形貌较好的负极活性材料。

18、第三方面，本申请实施例提出了一种负极浆料，包括本申请实施例第一方面所述的负极活性材料。

19、在任意实施方式中，所述负极浆料还包括添加剂，所述添加剂包括第二碱金属盐。所述第一碱金属盐在首次成膜过程中sei内形成碱金属氟盐，有助于形成薄而致密的sei膜。所述第二碱金属盐用于改善电池的循环性能，两者协同作用，实现促进负极在首次成膜过程中形成薄而致密的sei，延长电池循环性能。

20、在任意实施方式中，所述第二碱金属盐包括nacl、nano3、na2so4、na2co3、kcl、kno3、k2so4、k2co3、rbcl、rbno3、rb2so4、rb2co3、cscl、csno3、cs2so4和cs2co3中的至少一种，实验表明，采用上述碱金属盐中的至少一种，可有效提高电池的循环性能。

21、在任意实施方式中，所述第二碱金属盐的质量与所述负极活性材料的质量之比为y，0.01％≤y≤5％。上述范围内，可有效提高电池的循环性能。

22、在任意实施方式中，所述第二碱金属盐的质量与所述负极活性材料的质量之比为y，0.55％≤x+y≤5％。研究表明，将两者的添加量之和控制在上述范围内，x主要针对首圈成膜，y主要针对循环改善，两者协同作用发挥地更好。

23、第四方面，本申请实施例提出了一种负极极片，包括本申请第一方面实施例的负极活性材料。

24、第五方面，本申请实施例提供了一种二次电池，包括本申请第四方面实施例的负极极片。

25、第六方面，本申请实施例提供了一种用电装置，包括本申请第五方面实施例的二次电池。

技术特征：

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括碳包覆层和设于所述碳包覆层内的内核，所述内核的材质包括石墨和第一碱金属盐。

2.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一碱金属盐包括nacl、nano3、na2so4、na2co3、kcl、kno3、k2so4、k2co3、rbcl、rbno3、rb2so4、rb2co3、cscl、csno3、cs2so4和cs2co3中的至少一种；和/或，

3.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一碱金属盐的质量与所述石墨的质量之比为x，所述石墨的克容量为v，1.6×10-6≤x/v≤1.6×10-4；可选地，

4.一种如权利要求1至3任意一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤将第一碱金属盐、碳源和石墨混合后，在保护气氛围下，加热炭化，得到负极活性材料包括：

6.如权利要求5所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤将石墨和所述混合物混合后，在保护气氛围下，加热炭化，得到负极活性材料中，

7.一种负极浆料，其特征在于，包括如权利要求1至3任意一项所述的负极活性材料。

8.如权利要求7所述的负极浆料，其特征在于，所述负极浆料还包括添加剂，所述添加剂包括第二碱金属盐。

9.如权利要求8所述的负极浆料，其特征在于，所述第二碱金属盐包括nacl、nano3、na2so4、na2co3、kcl、kno3、k2so4、k2co3、rbcl、rbno3、rb2so4、rb2co3、cscl、csno3、cs2so4和cs2co3中的至少一种；和/或，

10.如权利要求8所述的负极浆料，其特征在于，所述第二碱金属盐的质量与所述负极活性材料的质量之比为y，0.55％≤x+y≤5％。

11.一种负极极片，其特征在于，包括如权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料。

12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的负极极片。

13.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求12所述的二次电池。

技术总结本申请公开一种负极活性材料及其制备方法、负极浆料、负极极片、二次电池及用电装置，涉及电池技术领域。负极活性材料包括碳包覆层和设于所述碳包覆层内的内核，所述内核的材质包括石墨和第一碱金属盐。第一碱金属盐与石墨有助于形成薄而致密的SEI膜。碱金属能够嵌入石墨颗粒边缘，扩大石墨层间距，有助于锂离子的嵌入和脱出。由于静电屏蔽作用，碱金属离子可有效抑制锂枝晶生长，形成均匀光滑的SEI膜，有助于改善负极的衰减，提升循环性能。碳包覆层有助于锂离子的嵌入和脱出，一方面提升石墨的倍率性能和循环性能；另一方面与第一碱金属盐形成协同作用，有助于形成更加稳定的SEI膜，降低不可逆锂损失。技术研发人员：朱嘉哲,傅寒立,李振华,李星,张宇,牛少军,金海族受保护的技术使用者：宁德时代新能源科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12