硅碳负极材料及其制备方法和应用

本发明涉及负极材料，特别是涉及硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、相比于传统石墨负极材料，硅基负极材料由于具有理论容量的特点，已成为当下研究领域的热点。然而，硅基负极材料的商业化应用受阻于其在充放电过程中的显著体积膨胀和固有的导电性差，这些特性不利于电池的循环稳定性和长期可靠性。

2、为了改善硅负极材料的性能，通常采用水系粘结剂作为包覆材料对硅负极材料改性，但是，亲水性聚合物的使用，会造成纳米硅基材料在匀浆过程中容易与水接触反应，产生气体，导致有效活性材料损耗，这不仅在电极制造过程中带来安全隐患，而且容易造成电极片存在缺陷，从而降低电池的整体性能。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。该硅碳负极材料不仅在匀浆过程中具有良好分散性，同时能够有效降低其产气情况，且在制备电极和使用的过程中，能够提高电极的机械稳定性，从而提高电池的循环稳定性和使用寿命。

2、一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括内核以及包覆于内核表面的包覆层，所述内核的材料为硅碳材料，所述包覆层的材料包括改性聚合物材料，所述改性聚合物材料由亲水性聚合物和小分子助剂反应得到，其中，所述包覆层的溶度参数为10.2j1/2·cm-3/2-45j1/2·cm-3/2，所述小分子助剂的结构式为x-r1，x选自亲水性的反应活性基团，r1选自疏水链。

3、在其中一个实施例中，所述亲水性聚合物的溶度参数为20j1/2·cm-3/2-50j1/2·cm-3/2，所述小分子助剂的溶度参数为10j1/2·cm-3/2-30j1/2·cm-3/2。

4、在其中一个实施例中，所述亲水性聚合物和所述小分子助剂的质量比为(100-0.1):1；

5、及/或，所述改性聚合物材料中，所述亲水性聚合物的质量分数大于或等于所述小分子助剂的质量分数。

6、在其中一个实施例中，所述亲水性聚合物选自具有式(1)-式(6)所示结构的化合物中的至少一种，

7、

8、其中，式(1)中，a1选自n或者p，当b1选自f-、cl-、br-、i-、oh-、so42-、hso4-1、so32-、co32-、hco3-、hcoo-、no3-、no2-、n3-、bf4-、pf6-、fsi-、tfsi-、sbf6-、tfs-、(c6f5)4b-、po43-、hpo42-、h2po4-、clo4-、clo3-、fecl4-、alcl4-、zncl2-、cucl2-中的任一种时，r8和y4均不存在；当b1选自coo-、so3-、hpo4-、po42-、o-、s-中的任一种时，r8和y4均存在；r3、r4、r5、r6、r7和r8中的至少两个之间可成键或者成环；式(2)中，a2选自n或者p，c1选自coo-、so3-、hpo4-、po42-、o-、s-中的任一种，r9、r10、r11、r12、r13和r14中的至少两个之间可成键或者成环；式(3)中，a3选自n或者p，d1选自po4-，r15、r16、r17、r18、r19、r20和r21中的至少两个之间可成键或者成环；式(4)中，a4选自n或者p，d2选自po4-，r22、r23、r24、r25和r26中的至少两个之间可成键或者成环；式(5)中，a5选自n或者p，c2选自coo-、so3-、hpo4-、po42-、o-、s-中的任一种，r27、r28、r29、r30和r31中的至少两个之间可成键或者成环；式(6)中，r32和r33之间可成键或者成环；

9、式(1)-式(6)中，r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27、r28、r29、r30、r31、r32和r33分别独立的选自氢原子、碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的烯基、碳原子数为3-30的炔基、碳原子数为6-30的芳香基、碳原子数为3-30的杂环基、碳原子数为5-30的杂芳香基中的任一种，或者，选自含有至少一个杂原子或者具有取代基的碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的烯基、碳原子数为3-30的炔基、碳原子数为6-30的芳香基、碳原子数为3-30的杂环基、碳原子数为5-30的杂芳香基中的任一种，其中，所述杂原子选自o、s、n、si、p中的至少一种，所述取代基选自卤素原子、碳原子数为1-20的支链或直链的烃基、碳原子数为1-20的支链或直链的烷氧基、碳原子数为3-20的支链或直链的环烷基、碳原子数为6-30的芳香基、碳原子数为5-30的杂芳香基中的任一种；

10、y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y10、y11、y12、y13、y14、y15和y16分别独立的选自-cooh、-so3h、-so2h、-cocl、-cobr、-coi、-conh2、-nh2、-nhnh2、-nco、-ncs、-cho、-oh、-sh、-seh、＝o、＝s、＝se中的至少一种；

11、n1、n2、n3、n4、n5、n6分别独立的选自14-14000。

12、在其中一个实施例中，所述亲水性聚合物选自如式(7)-式(14)结构所示的化合物中的至少一种，其中，式(7)-式(14)中，n均选自14-14000；

13、

14、在其中一个实施例中，所述亲水性聚合物的相对分子质量为1000-1000000。

15、在其中一个实施例中，所述x选自-cooh、-so3h、-so2h、-cocl、-cobr、-coi、-conh2、-nh2、-nhnh2、-nco、-ncs、-cho、-oh、-sh、-seh、＝o、＝s、＝se中的至少一种；

16、及/或，所述r1选自碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的烯基、碳原子数为3-30的炔基、碳原子数为6-30的芳香基、碳原子数为3-30的杂环基、碳原子数为5-30的杂芳香基中的任一种，或者，选自含有至少一个杂原子或者具有取代基的碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的烯基、碳原子数为3-30的炔基、碳原子数为6-30的芳香基、碳原子数为3-30的杂环基、碳原子数为5-30的杂芳香基中的任一种，其中，所述杂原子选自o、s、n、si、p中的至少一种，所述取代基选自卤素原子、碳原子数为1-20的支链或直链的烃基、碳原子数为1-20的支链或直链的烷氧基、碳原子数为3-20的支链或直链的环烷基、碳原子数为6-30的芳香基、碳原子数为5-30的杂芳香基中的任一种。

17、在其中一个实施例中，所述小分子助剂的相对分子质量为30-1000；

18、及/或，所述x选自-cooh、-cho、-oh、-sh中的至少一种，所述r1选自碳原子数为8-18的烷基、碳原子数为8-18的环烷基。

19、在其中一个实施例中，所述小分子助剂选自辛酸、正癸醛、正己胺、正庚醛、硬脂酸、硬脂醇、聚四氢呋喃中的至少一种。

20、在其中一个实施例中，所述硅碳材料和所述包覆层的材料的质量比为100:(0.005-100)；

21、及/或，所述硅碳材料的中位粒径为1μm-20μm；

22、及/或，所述包覆层的厚度为1nm-1000nm。

23、在其中一个实施例中，所述包覆层的材料还包括导电剂。

24、一种如上述所述的硅碳负极材料的制备方法，包括：将硅碳材料、亲水性聚合物以及小分子助剂分散于溶剂中配制混合物，然后将混合物进行干燥处理，得到硅碳负极材料。

25、在其中一个实施例中，所述硅碳材料、所述亲水性聚合物和所述小分子助剂之间的质量比为(60-100):(0.01-20):(0.01-20)；

26、及/或，将硅碳材料、亲水性聚合物以及小分子助剂分散于溶剂中配制混合物的步骤中，还加入导电剂，所述导电剂与所述硅碳材料的质量比为(0.001-0.25):1。

27、在其中一个实施例中，干燥处理包括喷雾干燥和真空干燥，其中，喷雾干燥温度为100℃-300℃，喷雾干燥时间为0.5h-10h，真空干燥温度为50℃-250℃，真空干燥时间为1h-10h。

28、一种采用如上述所述的硅碳负极材料制备得到的负极片。

29、一种采用如上述所述的负极片制备得到的电池。

30、本发明的硅碳负极材料，采用具有特定结构的小分子助剂对亲水性聚合物进行原位改性，调控亲水性聚合物的亲疏水性能构成具有特定比例的亲水基团和疏水基团的包覆层，且包覆层的溶度参数为10.2j1/2·cm-3/2-45j1/2·cm-3/2。该包覆层，一方面，在匀浆过程中，能够维持硅碳负极材料具有良好分散性，同时作为硅碳材料的保护层，避免硅碳材料与水接触发生反应，从而有效降低硅碳负极材料的产气情况，降低有效活性材料的损耗，进而改善电池的循环性能和使用寿命；另一方面，在制备电极和使用的过程中，能够减少硅碳负极材料与电解液的接触引起的产气，改善电极与电解液的界面稳定性，从而能够更有效地抵御电解液的侵蚀，减轻充放电过程中的体积膨胀，增强电极的机械稳定性，提高电池的循环稳定性和使用寿命。

31、另外，亲水性聚合物自身带有的亲水基团易于与硅碳材料中的硅材料产生相互作用，而小分子助剂的疏水链与硅碳材料中的碳材料之间具有较高的相互作用力，在此协同作用下，能够整体上增强硅碳材料和包覆层之间的相互作用力，进一步起到有效缓解硅碳负极材料体积膨胀的问题，进而改善电池的循环稳定性和使用寿命。

32、由此可见，本发明的硅碳负极材料不仅在匀浆过程中具有良好分散性，同时能够有效降低其产气情况，且在制备电极和使用的过程中，能够提高电极的机械稳定性，从而提高电池的循环稳定性和使用寿命。