硬碳材料及其制备方法与应用与流程

本申请涉及锂离子电池，尤其涉及硬碳材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、二次电池的负极材料主要包括石墨、硬碳材料等。硬碳是一种难石墨化的碳材料，具有较大的层间距，从而使得钠离子、锂离子、钾离子等可以快速的嵌入和脱出，大大提高了二次电池的充放电速度。硬碳材料的质量比容量性能受其孔隙特征影响较大，尤其与所含中微介孔、闭孔数量密切相关，合理的孔隙率有利于容纳更多的钠离子、锂离子、钾离子等，提高质量比容量。

2、在表征硬碳材料孔隙特征时，等温气体吸脱附测试是常用的手段之一，由于材料表面具有表面能，可以吸附气体，通过分析所得到的气体吸脱附曲线(吸附曲线和脱附曲线)来得到材料的孔隙信息。按照国际纯粹与应用化学联合会(iupac)的定义，可以将吸脱附曲线分为i类至vi类，如图1所示。又由于吸脱附曲线中常常存在脱附滞后现象，使得吸附曲线与脱附曲线形成回滞环，回滞环有多重形态，根据iupac的定义，可以将回滞环分为h1至h5型，其中最常见的是h1型至h4型，如图2所示，可以一定程度上反映孔隙的特征。

3、现有的硬碳材料中，根据氮气等温吸脱附测试所得到的较普遍的曲线多为h3型，即介孔为主的材料中，在低压段吸附曲线上升缓慢，呈轻微上凸形；中到高压段，吸附速率增加明显，该阶段吸附-脱附曲线产生回滞环现象；高压段吸附速率则急剧增加。说明现有硬碳材料的微介孔、闭孔数量占比仍然较低，质量比容量仍然较低。需要说明的是，在以上背景技术中写明的内容仅为与本申请相关的技术信息，不默认其构成现有技术的公开内容。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种硬碳材料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中硬碳材料的微介孔、闭孔数量占比较低，质量比容量较低的技术问题。

2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

3、第一方面，本申请提供一种硬碳材料，硬碳材料的77k氮气等温吸脱附曲线中的回滞环面积为s1，吸附曲线包络面积为s2，计算滞后系数z1＝s1/s2；

4、其中，氮气相对压力在0～1之间对应的滞后系数为z1；

5、氮气相对压力在0.1～0.4(低压段)之间对应的滞后系数为z2；

6、硬碳材料满足z2＞z1；且z1≥0.1。

7、本申请硬碳材料的等温吸脱附曲线中的低压段的滞后系数z2比整体的滞后系数z1更高，且整体的滞后系数z2≥0.1，相比现有硬碳材料的整体的滞后系数较高。在等温气体吸脱附曲线中，整体表现出脱附曲线相对远离吸附曲线，且低压段的脱附曲线更为远离吸附曲线。说明本申请硬碳材料所含孔隙中的微孔、介孔数量占比较高，可以容纳更多的钠离子、锂离子、钾离子等，从而硬碳材料的质量比容量高。

8、第二方面，本申请提供一种上文本申请硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

9、将用于制备硬碳材料的原料于保护性气氛中进行预碳化处理，得到碳化原料；

10、于含有氧化性气体的混合气体中，将碳化原料进行刻蚀处理，得到硬碳中间体；

11、于保护性气氛中，将硬碳中间体进行烧结处理。

12、本申请制备方法先将原料预碳化，再在含有氧化性气体的混合气体中进行刻蚀处理，刻蚀处理过程中生成的气体对碳化原料进行刻蚀，碳化原料的孔隙增多，得到多孔的硬碳中间体。再在保护性气氛中进行烧结处理，硬碳中间体结构发生重排，孔隙收缩，制得硬碳材料。制得硬碳材料的相对压力在低压段的滞后系数比整体的滞后系数更高，且整体的滞后系数相比现有硬碳材料的整体的滞后系数较高，所以制得的硬碳材料所含孔隙中的微孔、介孔数量占比较高，可以容纳更多的钠离子、锂离子、钾离子等，从而制得硬碳材料的质量比容量高。本申请制备方法工艺可控，制得的硬碳材料结构和物化性质稳定。

13、第三方面，本申请提供一种负极，包括集流体和结合在集流体表面的负极活性层，负极活性层中含有本申请硬碳材料或由本申请制备方法制备的硬碳材料。

14、本申请负极的负极活性层中含有上文本申请硬碳材料，所以本申请负极可以容纳更多的离子，质量比容量高。

15、第四方面，本申请提供一种二次电池，包括本申请负极。

16、本申请二次电池包括正极、负极、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，负极为上述本申请负极，也即是负极所含的负极活性层中含有上文本申请硬碳材料。因此，本申请二次电池的质量比容量高。

技术特征：

1.一种硬碳材料，其特征在于：所述硬碳材料的77k氮气等温吸脱附曲线中的回滞环面积为s1，吸附曲线包络面积为s2，计算滞后系数z＝s1/s2；

2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述z1为0.1～0.22；和/或

3.根据权利要求1或2所述的硬碳材料，其特征在于：所述硬碳材料包括如下(1)～(6)中的至少一者：

4.一种如权利要求1～3任一项所述硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述刻蚀处理的温度为200～500℃；和/或

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述硬碳中间体包括如下(1)～(3)中的至少一者：

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述烧结处理的温度为1100～1500℃。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述预碳化处理的温度为300～700℃。

9.一种负极，包括集流体和结合在集流体表面的负极活性层，其特征在于：所述负极活性层中含有权利要求1～3任一项所述的硬碳材料或由权利要求4～8任一项所述制备方法制备的硬碳材料。

10.一种二次电池，其特征在于：包括权利要求9所述的负极。

技术总结本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及硬碳材料及其制备方法与应用。硬碳材料的77K氮气等温吸脱附曲线中的回滞环面积为S1，吸附曲线包络面积为S2，计算滞后系数为Z1＝S1/S2；氮气相对压力在0～1之间对应的滞后系数为Z1；氮气相对压力在0.1～0.4(低压段)之间对应的滞后系数为Z2；硬碳材料满足Z2＞Z1；且Z1≥0.1。制备方法包括：先将原料预碳化，再于含有氧化性气体的混合气体中，将碳化原料进行刻蚀处理，得到硬碳中间体；于保护性气氛中，将硬碳中间体进行烧结处理。硬碳材料所含孔隙中的微孔、介孔数量占比较高，可以容纳更多的活性离子，从而提高硬碳材料的质量比容量。技术研发人员：赖日鑫,万远鑫,裴现一男,孔令涌,赖佳宇,戴浩文,骆文森受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12