一种桉木基硬碳负极电极材料的制备方法与流程

本发明涉及硬碳负极电极材料，尤其是一种桉木基硬碳负极电极材料的制备方法。

背景技术：

1、具有成本优势的钠离子电池被认为是锂离子电池的有益补充，而电极材料的性能是决定钠离子电池能否实现大规模应用的关键因素之一。负极材料方面，硬碳材料具有碳源易得、制备方法灵活、结构可调控性高等优点，极具商业化应用潜力。在硬碳材料的众多前驱体中，生物质因来源丰富、成本低廉等优点而备受青睐。

2、授权号为cn103754858b的中国专利公开了一种动力储能电池用硬碳负极材料及其制备方法，包括1)碳基体为橡胶，纤维，树脂高分子聚合物或其混合物，进行一次固化处理后，粉碎，分级至颗粒粒径在300μm以下；2)一次固化产物添加交联剂，进行交联聚合反应后，进行二次固化，粉碎分级至颗粒粒径在250μm以下；3)二次固化产物与固化剂，掺杂剂混合后，进行三次固化，粉碎；4)三次固化产物与包覆物充分混合，进行四次固化处理，粉碎；5)四次固化产物在惰性气体氛围中进行一次炭化处理，粉碎，分级至颗粒粒径在150μm以下；6)一次炭化产物经过保温后，继续进行二次炭化处理，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。

3、授权号为cn108767249b的中国专利提供了一种硬碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将棉纤维在300-400℃下加热，然后研磨成粉末；将聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到高分子溶液；将粉末加入高分子溶液中，搅拌得到粘稠浆料；将粘稠浆料烘干，在保护气氛下，升温至800-1200℃烧结，得到硬碳电极材料；其中，聚偏氟乙烯和棉纤维的质量比为1∶5-10。将棉纤维在300-400℃下进行加热，然后直接与含有聚偏氟乙烯的高分子溶液混合，再通过高温烧结，得到了硬碳电极材料，通过此种处理方法得到的材料的循环性能得到提高，延长了电池的寿命。

4、公开号为cn110880599a的专利申请公开了一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法，将花生壳粉碎用去离子水清洗一遍，除去水溶性杂质；浸泡在koh溶液中浸泡活化，烘干，在惰性气体保护下高温热解4～6小时，热解完成后降温至室温得到热解碳材料；洗至中性，干燥后研磨成粉末，采用气相氟化法对步骤4完成后得到的热解碳材料进行氟化，氟化气体为氟气与氮气的混合气体，氟化温度200～300摄氏度，保温时间3～5小时，完成后降温，得到氟化碳材料；将氟化碳材料与炭黑、粘结剂按照比例混合均匀，利用nmp均匀涂布在铝箔上，烘干，得到高性能氟化花生壳硬碳电极材料。利用该发明可以获得高能量密度的氟化碳材料，用于锂原电池，可以显著提高电池的比容量。

5、以上专利及现有技术制备的硬碳负极电极材料，其较低的初始库仑效率，及较差的循环稳定性，导致其在钠离子电池中的实际使用受到了较大限制。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种桉木基硬碳负极电极材料的制备方法。

2、本发明的技术方案具体如下：

3、本发明提供了一种桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将桉木棒水洗后，放入酸溶液中浸泡，然后水洗至中性，干燥；

5、s2：将干燥后的桉木棒在惰性气体氛围下高温煅烧，得到硬碳前驱体；

6、s3：将硬碳前驱体、导电剂、粘结剂和水混合均匀，得到混合液，并均匀涂覆在金属箔上后，干燥，辊压后冲制，得到所述桉木基硬碳负极电极材料。

7、在本发明的一些实施方案中，步骤s1中的酸溶液的质量浓度为10％-20％。

8、在本发明的一些实施方案中，步骤s1中，浸泡时间为40-80min，干燥温度为80-100℃，时间为5-8h。

9、在本发明的一些实施方案中，步骤s2中，高温煅烧的温度为900-1100℃，时间为90-150min。

10、在本发明的一些实施方案中，步骤s3中，所述硬碳前驱体、导电剂的质量比为4-40：1。所述粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素或丁苯橡胶乳液。

11、在本发明的一些实施方案中，步骤s3中，干燥温度为100-120℃，时间为6—12h。

12、在本发明的一些实施方案中，步骤s3中，辊压的压力为8—10mpa。

13、具体的，所述导电剂为氟掺杂多壁碳纳米管，由对(三氟甲基)苯基异氰酸酯和3-噻吩异氰酸酯分别与羟基化多壁碳纳米管上的羟基进行缩合反应，然后与四氨基卟啉的氨基进行缩合反应，得到含三氟甲基、噻吩以及卟啉官能团的多壁碳纳米管即氟掺杂多壁碳纳米管。

14、进一步地，氟掺杂多壁碳纳米管的制备方法为：

15、按重量份，在反应器中加入19-38份对(三氟甲基)苯基异氰酸酯，12.5-25份3-噻吩异氰酸酯，102-250份羟基化多壁碳纳米管，0.2-0.5份辛酸亚锡，1000-1200份二氯乙烷，控温80-90℃下搅拌反应40-80min，再加入0.03-0.4份四氨基卟啉，80-90℃下反30-60min，过滤，烘干，得到氟掺杂多壁碳纳米管。

16、本发明制备的桉木基硬碳负极电极材料，三氟甲基、噻吩和卟啉官能团都是电子给体，它们可以通过提供额外的电子来增加碳纳米管的电导率；这有助于提高钠离子电池的充放电速率和倍率性能。

17、本发明的有益效果：

18、1、本发明利用桉木棒为原料，采用热解法，来制备具有多孔结构的硬碳电极负极材料，大幅度降低了生产成本，且对环境友好；

19、2、本发明的多壁碳纳米管本身具有较高的结构稳定性，而三氟甲基、噻吩和卟啉官能团的引入可以进一步增强其与硬碳负极之间的相互作用，从而提高电极材料的结构稳定性；这有助于延长电池的循环寿命；促进钠离子扩散，有助于提高电池的充放电性能；在100ma/g电流密度下，首次库伦效率高达83.1％，初始库伦效率高；

20、3、本发明制备的桉木基硬碳负极电极材料，在100ma/g电流密度下，循环200次后，容量保持率为96.5％，具有很好的循环稳定性，倍率性能优异。

技术特征：

1.一种桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中的酸溶液的质量浓度为10％-20％，所述酸溶液的酸为盐酸或硫酸。

3.根据权利要求1所述桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，浸泡时间为40-80min，

4.根据权利要求1所述桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，高温煅烧的温度为900-1100℃，时间为90-150min。

5.根据权利要求1所述桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述硬碳前驱体、导电剂的质量比为4-40∶1。

6.根据权利要求1所述桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，干燥温度为100-120℃，时间为6-12h。

7.根据权利要求1所述桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，辊压的压力为8-10mpa。

8.根据权利要求1所述桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为氟掺杂多壁碳纳米管，由对(三氟甲基)苯基异氰酸酯和3-噻吩异氰酸酯分别与羟基化多壁碳纳米管上的羟基进行缩合反应，然后与四氨基卟啉的氨基进行缩合反应，得到含三氟甲基、噻吩以及卟啉官能团的多壁碳纳米管即氟掺杂多壁碳纳米管。

9.根据权利要求8所述桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，其特征在于，氟掺杂多壁碳纳米管的制备方法为：

技术总结本发明公开了一种桉木基硬碳负极电极材料的制备方法，利用桉木棒为原料，采用热解法，来制备具有多孔结构的硬碳电极负极材料，大幅度降低了生产成本，且对环境友好；本发明的多壁碳纳米管本身具有较高的结构稳定性，而三氟甲基、噻吩和卟啉官能团的引入可以进一步增强其与硬碳负极之间的相互作用，从而提高电极材料的结构稳定性；这有助于延长电池的循环寿命；促进钠离子扩散，有助于提高电池的充放电性能。在100mA/g电流密度下，首次库伦效率高达83.1％，初始库伦效率高；本发明制备的桉木基硬碳负极电极材料，在100mA/g电流密度下，循环200次后，容量保持率为96.5％，具有很好的循环稳定性，倍率性能优异。技术研发人员：何广,王金明,陶云兴,邬财浩,高荣华,钱馨,王玫丽,王树强,赵海敏受保护的技术使用者：浙江鑫钠新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/5