一种高质量大尺寸Cs3Cu2I5单晶闪烁体制备方法

本发明属于钙钛矿单晶制备，具体涉及一种高质量大尺寸cs3cu2i5单晶闪烁体制备方法。

背景技术：

1、核辐射探测器是指可以将入射高能射线或粒子的能量转换为可测量光信号或电信号的一种探测器，已被应用在各个领域，例如临床诊断、安全检查以及工业质量控制。总的来说，实现辐射射线探测的方法有两种：一种是直接型探测器，即直接射线转换为电流信号；另一种则是间接型探测器，转换为可见光光子间接由闪烁体产生。由于间接型x射线闪烁体探测器比直接型x射线探测器造价便宜、性能稳定、检测限低且响应速度快，适用于动态扫描检测诊断，已成为国内外研究热点。

2、传统的闪烁体材料，如csi:tl和nai:tl晶体，是通过直拉法制备的，其加工温度极高、制造成本高。因此，探索低成本、高光输出和快速闪烁衰减的高效闪烁体已成为当前急迫解决的问题。

3、近年来，具有abx3(a＝cs,ma,fa；b＝pb,sn；x＝cl,br,i)钙钛矿结构的三元材料作为具有低温固溶可加工性、低成本和优异光电性能的新兴材料，已被证明在x射线传感器上具有广阔的应用前景。自首次报道cspbx3钙钛矿纳米晶体作为多光谱闪烁体以来，基于cspbx3的超低检出限灵敏x射线闪烁体取得了很大进展。尽管铅基卤化物钙钛矿材料具有优异的光电性质，然而铅基卤化物的毒性、不稳定性以及严重的自吸收现象造成的较低光产额，严重限制了其在x射线闪烁体中的实际应用，迫切需要寻找一种高效稳定、无毒的金属卤化物闪烁体。非铅钙钛矿及其衍生物是重要发展方向之一，例如，锡基、铋基、铜基、锑基等材料体系。全无机铜基钙钛矿衍生物因铜元素含量丰富、环境友好、稳定性强等特点，引起了广泛关注，例如，rb2cux3(x＝cl，br)、cscu2x3(x＝cl，br，i)、cs2cux4(x＝cl，br，i)、cs4cusb2cl12等。一系列无毒且高度稳定的全无机低维铜基卤化物钙钛矿，包括0dcs3cu2x5(x＝br，i)、1dcscu2x3(x＝cl，br，i)、1drb2cux3(x＝cl，br)等，已被证明具有高光致发光量子产率(plqes)，在led、光探测和电离辐射探测方面的潜在应用引起了广大的兴趣。这些材料显示出不同波长的可见光发射，即绿色到黄色发射的cscu2x3(x＝cl，br，i)，蓝光发射的cs3cu2br5-xix(0≤x≤5)和rb2cux3(x＝cl，br)。

4、cs3cu2i5是一种0d金属卤化物钙钛矿，0d金属卤化物具有独特的“主-客”体结构，即独立的阴离子金属卤化物多面体客体规则有序地分布在有机阳离子或碱金属阳离子形成的主体框架中，因此具有独特的光电特性。cs3cu2i5具有自限激子(ste)复合发光的特征：宽光谱、长寿命、大斯托克斯位移以及大激子结合能，并且具有良好的稳定性。目前合成cs3cu2i5单晶的方法主要为溶液法和熔体法。溶液法可生长cs3cu2i5单晶，降温结晶法在水溶液中可实现厘米级尺寸的单晶生长，但生长周期长达30天，需要籽晶引导，存在籽晶残留的现象。熔体法虽可生长大尺寸cs3cu2i5单晶，但高温和难控制的生长条件导致晶体成分不均匀，存在缺陷，操作复杂且成本高。

5、溶剂挥发法简单易操作且生长周期短，但在制备以及蒸发结晶过程中，cs3cu2i5前驱体溶液中的cu+和i-易被氧化，生长的晶体内部存在黄褐色杂质以及晶体生长尺寸较小，严重影响晶体质量，进一步影响闪烁性能。因此，目前cs3cu2i5单晶闪烁体制备技术还需要改进，本发明研究团队认为有必要探究一种新的高质量大尺寸、成本低、操作简单、生长周期短cs3cu2i5单晶闪烁体制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有制备cs3cu2i5单晶的各种方法无法同时兼顾晶体高质量、大尺寸、生长周期短、成本低、制备简便等优点的不足之处(比如：大尺寸时晶体存在缺陷、生长周期长且操作复杂成本高、生长周期短时又尺寸小、晶体质量差，总之无法兼得)而提供一种高质量大尺寸cs3cu2i5单晶闪烁体制备方法。

2、为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

3、一种高质量大尺寸cs3cu2i5单晶闪烁体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、s1.配制前驱体溶液：

5、将csi、cui、有机溶剂以及酸性添加剂混合，得到前驱体溶液；

6、其中，csi和cui的摩尔比为3:1.5～2.5，有机溶剂为n-n二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso中的一种或两种以上混合；酸性添加剂为次磷酸h3po2、甲酸ch2o2和油酸c18h34o2中的一种或两种以上混合；

7、酸性添加剂的体积为有机溶剂的4％～30％；有机溶剂采用分析纯；

8、s2.配制近饱和溶液：

9、将s1得到的前驱体溶液置于30～50℃的温度下进行水浴，保温搅拌5～30mins，配制成近饱和溶液；

10、s3.蒸发结晶：

11、在30～50℃的保温环境中(该温度范围内，能够确保配置的溶液为近饱和状态)，将s2得到的近饱和溶液过滤，收集滤液，并用开设有1～8个孔径为1mm通孔的封口膜封口(具体可采用保鲜膜，用针头在保鲜膜上扎出1-8个小孔)，通过控制针孔数量以控制溶剂挥发速率，随后放入30～50℃的恒温水浴箱中，瓶口探出水面，进行蒸发，析出晶体；

12、蒸发过程中，晶体会在溶液中逐步形核长大，待液面将要没过晶体顶部但未没过时，取出晶体洗涤干燥，得到高质量大尺寸cs3cu2i5单晶；剩余溶液若无晶体析出可继续生长晶体，若有晶体析出，可过滤后继续晶体生长。

13、s4.晶体磨抛：

14、对生长的cs3cu2i5单晶进行磨抛，其中出光面从小到大使用3000-7000目砂纸进行物理磨抛，而后将cs3cu2i5单晶转移到抛布上，滴加3～5滴磨抛液进行化学磨抛，侧面及其上方入射面从小到大使用1000-2000目砂纸进行粗磨，最终得到cs3cu2i5单晶闪烁体。

15、进一步地，s1中，以cs3cu2i5计，所述前驱体溶液的浓度为0.2～0.7mol/l。

16、进一步地，s2中，在水浴锅中进行水浴，并采用磁力搅拌的方式。

17、进一步地，s3中，采用孔径0.22～0.45μm的有机滤嘴对s2得到的近饱和溶液进行过滤。

18、进一步地，s3中，采用乙醇或异丙醇对晶体进行洗涤后，在真空干燥箱中进行干燥。

19、进一步地，s4中，采用异丙醇作为化学磨抛液。

20、同时，本发明还提供了采用上述制备方法制得的一种高质量大尺寸cs3cu2i5单晶闪烁体，以及利用该高质量大尺寸cs3cu2i5单晶闪烁体作为探测材料的辐射探测器。

21、本发明单晶生长机理是：

22、钙钛矿前驱体溶液结晶的驱动力是过饱和，其由溶剂的挥发速率决定，而溶剂的挥发速率又取决于温度和通孔(针孔)的面积，温度与通孔面积恒定，因而溶剂的挥发速率恒定；溶液达到过饱和状态后，溶剂挥发发生在气液界面，因而在气液界面的溶质浓度大于烧杯底部溶质浓度，溶质扩散方向为气液界面向烧杯底部扩散，溶质分子聚集形成晶核，晶核逐渐生长成小晶体进一步生长为大尺寸单晶。因此，配置近饱和溶液可以在挥发过程中让溶液在更短的时间内达到过饱和，缩短长晶时间，并且不用籽晶引导，避免籽晶残留的现象。

23、在cs3cu2i5钙钛矿前驱体溶液中，i-容易被氧化，从而形成i2和多碘化物离子(i3-)，cu+容易氧化为cu2+。这两个反应的共存导致cs3cu2i5的快速氧化，而本身发明在前驱体溶液中加入酸性添加剂(次磷酸，甲酸和油酸中的一种或两种以上混合)，可以cu2+、i3-还原成cu+、i-，从而抑制前驱体溶液的氧化，提高单晶质量。

24、本发明的优点是：

25、1.本发明的生长方法为溶液法，原料为常规的csi、cui，溶剂仅为dmf(或dmso)和h3po2，原料不仅简单易得，且无需高纯原料，整个生长过程以及生长装备简单，价格低廉，生长周期短，一般在5～7天内便可完成晶体生长。本发明生长的cs3cu2i5单晶无籽晶残留、成分均匀，无缺陷，质量高，摇摆曲线的半峰宽仅为20.77"，符合实际应用需求，并且单晶尺寸较大，可达13mm×13mm×5mm。

26、2.采用本发明生长方法第一次生长晶体后，剩余溶液可以重复利用多次，通过调节溶液上方通孔数量来控制溶液开口面积，调节生长温度来控制溶剂饱和蒸气压，方法操作简单可控，生长出来晶体尺寸大、质量高。

27、3.本发明生长的cs3cu2i5单晶闪烁体在241am、137csγ射线辐照下，具有优异的能量分辨率，在闪烁体探测领域具有应用潜力。