一种从高氟含锂物质中回收锂的方法与流程

本发明涉及含氟冶炼固体废置物重新利用的，尤其涉及一种从高氟含锂物质中回收锂的方法。

背景技术：

1、铝电解质、稀土熔盐电解渣、废旧含氟锂电池等物质中均含有氟；其中，铝电解工艺是在此铝电解质内通过加入氟化锂来降低电解温度和提高电解效率；而单一稀土金属及功能稀土材料都是通过氟盐体系熔盐电解生产的也含有大量氟。故而，很多废旧铝电解质中含有大量的氟元素，给存放的工厂及环境都带来很大的压力和影响，也加大了氟和锂高效协同回收的难度。

2、如果随意堆放填埋这些废渣，不仅其中的锂资源未得到利用，且会污染环境，对人体造成伤害，造成资源损失。

3、例如，中国专利cn109354040a公开了一种从锂电电解液中回收氟化锂的方法，该方法通过碱液多次分离得到精品氟化锂，然而耗费的有机溶剂用量非常多，由于需要将锂电电解液中的氟离子和锂离子进行配合分离，故而氟离子的回收率比较低，氟化锂如果对氟离子和锂离子进行分离利用并未给出。

4、中国专利cn108666644a公开了一种从锂电池废电解液中回收氟和锂的方法，该方法是通过先将电解液中的氟离子通过生成氟化钙与锂离子进行分离，之后通入含有锰纤维和钛纤维的吸附装置吸附锂离子，最后酸浸出锂盐；显然氟化钙需要添加cao或ca(oh)2来获得沉淀，实质上会加大电解液的ph；并且吸附解析方式中吸附装置成本高，酸液消耗量大，流程长。

5、中国专利cn108288737a公开了一种从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，该方式是通过加入碳酸甲乙酯进行重结晶回收六氟磷酸锂，显然回收方法对有机溶剂的消耗量很多，且通过制备正极材料来实现，其中的氟和锂并未实现单独回收利用，所得六氟磷酸锂晶体中含有碳酸甲乙酯杂质。

6、中国专利cn115246651a公开了一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法，氟是通过与硫酸反应生成hf的方式去除，碳酸氢钡可以分离锂溶液和沉淀，含锂溶液与氢氧化钠反应或热解，得到碳酸锂和纯碱溶液；而其中的所得氟化氢和不溶物、含铝溶液和纯碱溶液混合反应，得到冰晶石产品；显然添加的硫酸和碳酸氢钡消耗量大，氟化氢收集方式成本高、效率低；虽然提取锂元素后的溶液可直接用于合成电解铝过程中的冰晶石原料，但是过程中会有大量二氧化碳产生。

7、中国专利cn116081654a公开了一种绿色安全且高效回收电解液中锂资源与氟资源的方法及其应用，该方法是经过强碱对含有氟锂化合物的电解液进行处理得到氟化锂，加入有机溶剂多次混合分离得到氟化钠；需要消耗的强碱和有机溶剂量大，成本高；氟化锂的分离方式操作复杂，流程长，锂离子和氟离子的协同回收效率不高。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是当前的含氟冶炼固体废置物重新利用一些是将氟和锂作为产物中的成分进行整体回收，存在利用率不高、回收的氟和锂不能高效分别利用；一些是将氟和锂的产物氟化锂作为回收产物，然后加大量高成本有机溶剂进行长流程多步骤重复分离；一些是将电解液中的氟离子和锂离子进行配合分离，回收率低；一些是将通过生成氟化钙与锂离子进行分离，分离方式采用吸附装置，成本高；一些是直接回收制备废旧电池正极材料，有很大一部分成分被浪费；一些是多重复合回收，操作过程复杂，需要添加的化学药剂成本高，会有大量二氧化碳产生。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：

3、一种从高氟含锂物质中回收锂的方法，所述从高氟含锂物质中回收锂的方法如下步骤：

4、s1、破碎：

5、将含有锂元素的高氟物质进行破碎并筛选，获得高氟含锂粉末；

6、s2、高温焙烧：

7、将s1的高氟含锂粉末与钙盐均匀混合后进行高温焙烧，得到高氟含锂熟料；

8、s3、液固分离：

9、将s2的高氟含锂熟料研磨后加水浸出并过滤，得到熟料滤液和熟料滤渣；

10、s4、后处理：

11、将s3中的熟料滤渣洗涤干燥得到氟化钙，熟料滤液蒸发浓缩处理得到熟料浓缩液；

12、s5、除杂过滤：

13、向s4中的熟料浓缩液中加入碱性物质调整进行除杂，过滤后得到除杂渣和净化后液；

14、s6、锂回收：

15、向s5的净化后液加入碳酸盐进行沉淀反应，得到的沉淀依次进行洗涤、干燥得到产品碳酸锂，实现锂的高效回收。

16、可选地，s1中含有锂元素的高氟物质为铝电解质、稀土熔盐电解渣、废旧含氟锂电池以及其他物质中均含有10-60%氟的锂物质。

17、可选地，s1中破碎方式为使用球磨机破碎，筛选过60目筛，高氟含锂粉末的形状大小不一、形状不规则，平均颗粒尺寸为0.010-0.100mm。

18、可选地，s1中锂元素的高氟物质为铝电解质时，铝电解质所含化学物质成分占比分别为：氟含量为30-60%，铝含量5-30%，钠含量5-30%，钙含量1-10%，锂含量0.3-5%，碳0-10%。

19、可选地，s2中钙盐为硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙和硝酸钙中的至少一种。

20、可选地，s2中高温焙烧的温度为600-1100℃，时间为0.5-5 h。

21、可选地，s3中高氟含锂熟料研磨后的颗粒平均粒径为10-100μm，加入的水与高氟含锂熟料的液固比为0.5-20g/ml，浸出的温度为20-80℃，浸出的时间为30-180min。

22、可选地，s4中将过滤得到的滤渣再用水洗涤两到四次，再放入鼓风干燥箱进行干燥处理。

23、可选地，s4中洗涤干燥后氟化钙含水量＜0.1%，氟离子的回收率为70-90%；熟料浓缩液中锂的含量为8-20g/l。

24、可选地，s5中碱性物质为naoh、koh、caoh和na2co3中的至少一种，需要调整至ph≥11进行除杂。

25、可选地，s6中碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，以碳酸锂为例，以所得滤液c中锂元素含量为基准，按照生成碳酸锂计算碳酸钠的理论用量，所述碳酸盐的实际加入量为生成碳酸锂反应理论用量的1.0-1.2倍。

26、可选地，s6中洗涤干燥具体为中将过滤得到的碳酸锂再用80℃-100℃的水洗涤两次，再放入鼓风干燥箱进行干燥处理。

27、可选地，s6中沉淀反应是在80-100℃常压下进行反应，反应时间为20-200min，反应后对悬浮液进行固液分离得到沉淀；产品碳酸锂的纯度大于94％，含有锂元素的高氟物质中锂离子的回收率为90-98%。

28、上述技术方案，与现有技术相比至少具有如下有益效果：

29、上述方案，本发明提供了一种从高氟含锂物质中回收锂的方法，克服了当前高氟含锂物质中回收锂中所面临的回收过程繁杂、操作难度大、装置成本高、作为废旧电池正极材料回收、氟和锂的协同回收利用方式差等技术缺陷。

30、本发明通过以含锂副产品为原料生产碳酸锂产品，替代了较为昂贵和稀 缺的锂云母，从而减轻我国锂电能源材料对锂云母的依赖，大大降低了碳酸锂的生产成本。

31、本发明直接使用水浸出电解铝废渣中的锂，避免了碱浸出和或酸浸出对环境的污染，更有利于环保；并且浸出的温度低，对设备要求低，故而锂的浸取率可以达到90%以上。

32、本发明熟料中的氟离子能够与钙盐中的钙离子结合生成产物氟化钙，因此不用后续处理就能直接将氟转型并高效提取，减少了污染且缩短了工艺流程，所使用的反应药剂价格低廉，在保证绿色环保的同时，也降低了经济成本。

33、本发明生产的氟化钙含水量＜0.1%，氟离子的回收率为70-90%，熟料浓缩液中锂的含量为8-20g/l；产品碳酸锂的纯度大于95％，含有锂元素的高氟物质中锂离子的回收率为90-98%。

34、总之，本发明方法相对于其他传统方法，通过对含有锂元素的高氟含锂物料添加钙盐将氟离子以氟化钙的形式分离出来，之后将锂离子以碳酸锂的形式分离出来；工艺步骤简单、操作方便、处理周期短、易于控制，获得的氟化钙和碳酸锂纯度高，能够用于工业领域，对含有锂元素的高氟含锂物料中的氟离子和锂离子的回收率进行了协同提高，有利于工业大规模生产和推广使用。