一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法

本发明涉及钠离子电池负极材料，具体涉及一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法。

背景技术：

1、目前，电化学储能主要配套磷酸铁锂电池，电化学储能的兴起又会带来锂资源的消耗问题。与锂离子电池具有相似的电化学性质及含量丰富的钠离子电池逐渐显示出良好的商业潜力。阻碍钠离子电池发展的最大困难之一是缺乏合适的负极材料。目前已有的负极材料包括插层型、合金型和转换型材料。无论是在锂离子电池中还是在钠离子电池中，金属/合金和金属化合物都表现出较高的容量，但它们在充放电循环中体积膨胀较大，循环性能差。而碳基材料资源丰富、电导率高、无毒、物化性能稳定，是极具发展前景的负极材料。由于石墨的层间距较小，而na+半径较大，不能直接作为钠离子电池的负极。

2、在众多负极材料中硬碳因储量丰富、成本低、导电性良好、储钠容量高、环境友好和低氧化还原电位(0.1～1.0v)等优点，是率先实现工业化的钠离子电池负极材料。硬碳材料微观结构中，一部分石墨层状结构排列零乱且不规则，石墨碳层随机平移、弯曲和旋转导致不同程度的堆叠错位，不连续，形成无序结构，具有大量纳米尺寸的微孔。这种无定形的结构使得硬碳的结构体积变化更可控，充放电循环稳定性更强。复杂分子水平结构造就了其多种类型的储钠活性位点，优化改性后能超过锂电石墨的理论比容量，拥有极强的商业化潜力。然而，硬碳材料也存在不足之处，比如首圈库伦效率相对较低以及容量衰减较快等，影响了硬碳负极材料的实际应用。目前，研究人员主要使用表面处理、活化、复合化、元素掺杂等方式对硬碳负极材料进行改性，优化硬碳负极材料的电化学性能。

3、鉴于以上现状，有必要提供一种钠离子电池硬碳负极的工艺简单的创新型活化方式。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，该方法可有效提升负极的储钠容量及其倍率性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，借助于醚类电解液与硬碳负极材料的适配性，通过大电流循环，形成稳定的界面膜；所述硬碳的xrd图谱存在代表(002)与(100)晶面的两个无定型峰。

4、更进一步，包括如下步骤：

5、步骤s1，将硬碳材料与导电添加剂及粘结剂混合成浆料；

6、步骤s2，将步骤s1的浆料均匀地涂在集流体上，并干燥；

7、步骤s3，将步骤s2干燥后的材料裁成圆形极片；

8、步骤s4，以步骤s3的极片作为工作电极，电解液为醚基电解液，组装成电池；

9、步骤s5，将步骤s4的电池静置，保证电解液的充分浸润，随后，在大电流密度下充放电循环。

10、更进一步，步骤s1中，硬碳材料与导电添加剂及粘结剂以质量比8:1:1混合成浆料；硬碳材料是具有正常储钠能力的非石墨化碳材料，包括微孔，无定形的特征微观结构；导电添加剂为乙炔黑、super p、科琴黑中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯。

11、更进一步，步骤s2中，集流体为铜箔集流体，干燥时间为8-12h，干燥温度为60-80℃。

12、更进一步，步骤s3中，圆形极片的半径为8-12mm，面密度为0.8～1.2g/cm3。

13、更进一步，步骤s4中，对电极为钠片，隔膜为聚合物高分子隔膜或玻璃纤维隔膜，电解液为醚基电解液，在充满氩气的条件下组装成扣式电池。

14、更进一步，步骤s4中，醚基电解液为乙二醇二甲醚dme。

15、更进一步，步骤s5中，静置时间为8-12h；电流密度为1c-10c，其中1c＝300mah g-1，循环圈数为3-10圈。

16、更进一步，步骤s5中，电池所处环境保持常温常压状态。

17、一种用于钠离子电池的硬碳负极，采用上述电化学活化方法活化。

18、一种钠离子电池，负极为上述硬碳负极。

19、本发明的有益效果如下：

20、一种硬碳负极钠离子电池的电化学活化方法，采用大电流预循环的方式，对所需要进行电化学测试的电极材料进行活化。这种活化方法借助于醚类电解液与硬碳负极材料的适配性，以预形成固态电解质中间相(sei)为原理，通过大电流循环过程控制高稳定性的富无机物sei膜的形成，从而保持钠离子在固液界面处的传输速度，提升电极表面与电解液之间的高效电化学动力学。

21、相较于其他的负极材料，例如传统锂电池中所用的石墨与硅碳负极，石墨的层状结构决定了锂离子传输路径，嵌锂过程较慢限制了锂离子电池的快充应用；硅碳负极膨胀率高，循环稳定性不足。本发明中的方法更适用于硬碳材料，硬碳材料所具有的无定形的碳层堆叠结构使其面对大电流的充放电过程结构稳定性更强，因而更适用于大电流活化机制。更进一步，本发明中的方法更适用于普通一般的硬碳材料，其具有硬碳结构特征，xrd图谱需存在代表(002)与(100)晶面的两个无定型峰，分别位于20～25°和44°左右，不同取向碳层堆叠的短程有序结构，以及一定浓度的缺陷与孔结构的存在。

22、整体来说，本发明提供的钠离子电池的硬碳负极的电化学活化方法，工艺简单，时间短，效率高。可以有效激活硬碳负极的储钠能力，使得活化后的电极材料在小电流的循环过程成功表现出更高的储钠容量以及循环稳定性。并且，本发明的钠离子电池的硬碳负极的电化学活化方法可适用于一般的硬碳材料，具有普适性，具有良好的实际应用价值。

技术特征：

1.一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，其特征在于：借助于醚类电解液与硬碳负极材料的适配性，通过大电流循环，形成稳定的界面膜；所述硬碳的xrd图谱存在代表(002)与(100)晶面的两个无定型峰。

2.如权利要求1所述的一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，其特征在于：包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，其特征在于：步骤s1中，硬碳材料与导电添加剂及粘结剂以质量比8:1:1混合成浆料；硬碳材料是具有正常储钠能力的非石墨化碳材料，包括微孔，无定形的特征微观结构；导电添加剂为乙炔黑、super p、科琴黑中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯。

4.如权利要求2所述的一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，其特征在于：步骤s2中，集流体为铜箔集流体，干燥时间为8-12h，干燥温度为60-80℃。

5.如权利要求2所述的一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，其特征在于：步骤s3中，圆形极片的半径为8-12mm，面密度为0.8～1.2g/cm3。

6.如权利要求3所述的一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，其特征在于：步骤s4中，对电极为钠片，隔膜为聚合物高分子隔膜或玻璃纤维隔膜，电解液为醚基电解液，在充满氩气的条件下组装成扣式电池。

7.如权利要求6所述的一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，其特征在于：步骤s4中，醚基电解液为乙二醇二甲醚dme。

8.如权利要求3所述的一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，其特征在于：步骤s5中，静置时间为8-12h；电流密度为1c-10c，其中1c＝300mah g-1，循环圈数为3-10圈；电池所处环境保持常温常压状态。

9.一种用于钠离子电池的硬碳负极，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法活化。

10.一种钠离子电池，负极为权利要求9所述的一种用于钠离子电池的硬碳负极。

技术总结本发明提供一种用于钠离子电池的硬碳负极电化学活化方法，采用大电流下预循环的方式形成稳定的界面膜，提升硬碳负极的比容量和倍率性能；具体步骤包括：将硬碳负极与醚基电解液匹配，以金属钠片为对电极，制备出标准的扣式电池；将该扣式电池在适当地大电流密度下充放电循环适当圈数后再进行小电流循环或倍率性能循环测试，获得显著提升的放电比容量和高倍率容量保持能力。本发明活化方法可明显提升硬碳材料的可逆储钠容量，激活硬碳材料的储钠能力。技术研发人员：曹鑫鑫,裴冰颖,梁叔全受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25