一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料及其制备方法与应用

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机硅材料是一类同时具备有机材料结构和无机材料结构的特殊高分子聚合物。由于有机硅材料结构特殊，其生产制备流程极为复杂，基本的生产流程一般包括以下工艺过程：(1)硅粉与氯甲烷反应合成有机硅单体，硅粉为当前市面上符合国家生产标准的金属硅；(2)有机硅单体中的氯硅烷单体通过升温热解或加水水解等方式产出有机硅中间体；(3)将上一步未反应的有机硅单体及上一步产出的有机硅中间体，经过不同的反应工艺，进一步加工处理后生产出所需产品。目前，有机硅单体生产方法中最有效且经济的方案是在铜/铜的氯化物或氧化物等铜系催化剂的条件下，氯甲烷和硅粉反应生成甲基氯硅烷。

2、为了保证反应进行过程中放出的热量得以及时排除，生产厂家一般采取流化床作为反应设备。而为了提高流化床反应器中硅粉转换为有机硅单体的利用率，在流化床反应后端通常会安装两级旋风分离器，利用旋风分离器的离心分离作用可以将未反应的铜系催化剂、氯甲烷、粗单体和细硅粉颗粒进行分离。然而在旋风分离过程中，依旧会有很大一部分较细的硅粉及铜系催化剂跟随气相粗单体和氯甲烷排出，形成有机硅废硅粉。这些有机硅废硅粉粒度细、铜含量高，如果不被有效回收利用，将造成资源的重大浪费。但有机硅废硅粉平均粒径较小，并且由于有机硅废硅粉中包含有机硅和细铜粉，导致其活性较高，暴露在空气中很容易引起氧化甚至燃烧，进而使得有机硅废硅粉的放置存在很大的安全隐患。更重要的是，由于有机硅废硅粒度细、成分复杂且含有大量的杂质，因此，对其有效回收的研究进展较为缓慢。如何处置有机硅生产过程中生成的有机硅废硅粉已成为有机硅产业面临的巨大挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料及其制备方法与应用，解决有机硅生产过程中产生的有机硅废硅粉处置难的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将有机硅废硅粉进行快速退火处理；将快速退火处理后的废硅粉与酸溶液混合，进行酸浸，得到改性废硅粉；

5、(2)将步骤(1)所述改性废硅粉进行机械研磨，得到改性废硅粉磨料；将改性废硅粉磨料、有机碳源与溶剂混合，将所得前驱体溶液进行喷雾造粒，得到硅碳微球；

6、(3)通入沉碳前驱体源，在步骤(2)所述硅碳微球上进行沉碳，得到硅碳负极材料；

7、其中，步骤(1)中，所述有机硅废硅粉含有单质硅、铜成分和有机硅残留；

8、步骤(1)中，所述快速退火处理的温度为200～1500℃，所述快速退火处理的保温时间为0.1h～20h，所述快速退火处理的次数为1～5次。

9、优选的，在所述一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法中，步骤(1)中，所述快速退火处理的气氛为空气、氩气或氮气，所述快速退火处理的气流量为10～600ml/min，升温至所述快速退火处理的温度的升温速率为20～500℃/min。

10、优选的，在所述一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法中，步骤(1)中，所述酸溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸与氢氟酸中的一种或多种，所述酸溶液中酸的浓度为0.01～5mol/l；所述酸溶液与所述快速退火处理后的废硅粉的液固比≥3ml：1g；所述酸浸的温度为0～80℃，所述酸浸的时间为0.01～20h。

11、优选的，在所述一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法中，步骤(1)中，所述酸溶液中还包括氧化剂；所述氧化剂为h2o2、fe(no3)3、kmno4、kbro3、k2cr2o7或na2s2o8，所述氧化剂在所述酸溶液中的浓度为0～10mol/l。

12、优选的，在所述一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法中，步骤(2)中，将所述改性废硅粉与碳材料混合后，进行机械研磨；所述碳材料为碳纤维、中间相碳微球、石墨、硬碳、多孔活性炭、碳纳米管、石墨烯与沥青中的一种或多种，所述碳材料的质量为所述改性废硅粉的质量的0～100wt％。

13、优选的，在所述一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法中，步骤(2)中，所述有机碳源包括葡萄糖、酚醛树脂、聚多巴胺与柠檬酸中的一种或多种，所述有机碳源的质量为所述改性废硅粉磨料的质量的1～60wt％，所述前驱体溶液的固含量为1～30wt％；所述喷雾造粒所用气氛为空气、氩气或氮气，所述喷雾造粒的进料速度为1～120ml/min，所述喷雾造粒的进气速度为0.01～200ml/min，所述喷雾造粒的温度为80～350℃。

14、优选的，在所述一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法中，步骤(2)中，所述前驱体溶液中还包括造孔剂；所述造孔剂包括nacl、mgcl2、licl、kcl、cacl2中的一种或多种，所述造孔剂的质量为所述改性废硅粉磨料的质量的0～6wt％。

15、优选的，在所述一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法中，步骤(3)中，所述沉碳前驱体源为活性气体、氢气与氩气的混合物；所述活性气体为甲烷、乙炔或一氧化碳；所述活性气体在所述沉碳前驱体源中的体积分数为10～60％，所述氢气在所述沉碳前驱体源中的体积分数为10～50％，所述氩气在所述沉碳前驱体源中的体积分数为10～50％；所述沉碳前驱体源的气体流量为0.1～100ml/min，所述沉碳的温度为400～1300℃，所述沉碳的时间为0.1～20h。

16、本发明还提供了一种所述基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。

17、本发明还提供了一种所述硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。

18、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

19、本发明根据有机硅废硅粉的成分特点，首先采用快速退火处理协同选择性酸浸来对有机硅废硅粉进行改性，再通过机械研磨的方法细化硅料，并使铜在硅中均匀化，结合喷雾造粒的方法得到粒度分布在5～30μm的微米级硅碳微球，最后利用铜的催化作用在硅碳微球表面沉积一层致密碳得到si/c/cu微球，si/c/cu微球致密且球形度高，堆叠后能够有效提高材料的振实密度，进而提高其作为负极材料的有效活性物质载量以及有效容量，从而实现高振实密度的新型硅碳负极材料的开发，为有机硅产业中难处理有机硅废硅粉的增值回用和高性能锂离子硅负极的低成本开发提供了新思路和新路径。

20、本发明具有设备要求简单、操作容易、适合规模化工业生产等优点。

技术特征：

1.一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述快速退火处理的气氛为空气、氩气或氮气，所述快速退火处理的气流量为10～600ml/min，升温至所述快速退火处理的温度的升温速率为20～500℃/min。

3.如权利要求1或2所述的一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸与氢氟酸中的一种或多种，所述酸溶液中酸的浓度为0.01～5mol/l；所述酸溶液与所述快速退火处理后的废硅粉的液固比≥3ml：1g；所述酸浸的温度为0～80℃，所述酸浸的时间为0.01～20h。

4.如权利要求3所述的一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液中还包括氧化剂；所述氧化剂为h2o2、fe(no3)3、kmno4、kbro3、k2cr2o7或na2s2o8，所述氧化剂在所述酸溶液中的浓度为0～10mol/l。

5.如权利要求1所述的一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述改性废硅粉与碳材料混合后，进行机械研磨；所述碳材料为碳纤维、中间相碳微球、石墨、硬碳、多孔活性炭、碳纳米管、石墨烯与沥青中的一种或多种，所述碳材料的质量为所述改性废硅粉的质量的0～100wt％。

6.如权利要求1或5所述的一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源包括葡萄糖、酚醛树脂、聚多巴胺与柠檬酸中的一种或多种，所述有机碳源的质量为所述改性废硅粉磨料的质量的1～60wt％，所述前驱体溶液的固含量为1～30wt％；所述喷雾造粒所用气氛为空气、氩气或氮气，所述喷雾造粒的进料速度为1～120ml/min，所述喷雾造粒的进气速度为0.01～200ml/min，所述喷雾造粒的温度为80～350℃。

7.如权利要求6所述的一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体溶液中还包括造孔剂；所述造孔剂包括nacl、mgcl2、licl、kcl、cacl2中的一种或多种，所述造孔剂的质量为所述改性废硅粉磨料的质量的0～6wt％。

8.如权利要求1所述的一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沉碳前驱体源为活性气体、氢气与氩气的混合物；所述活性气体为甲烷、乙炔或一氧化碳；所述活性气体在所述沉碳前驱体源中的体积分数为10～60％，所述氢气在所述沉碳前驱体源中的体积分数为10～50％，所述氩气在所述沉碳前驱体源中的体积分数为10～50％；所述沉碳前驱体源的气体流量为0.1～100ml/min，所述沉碳的温度为400～1300℃，所述沉碳的时间为0.1～20h。

9.权利要求1～8任一项所述的一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。

10.权利要求9所述的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种基于有机硅废硅粉的硅碳负极材料及其制备方法与应用。本发明所述制备方法包括以下步骤：将有机硅废硅粉进行快速退火处理；将快速退火处理后的废硅粉与酸溶液混合，进行酸浸，得到改性废硅粉；将所述改性废硅粉进行机械研磨，得到改性废硅粉磨料；将改性废硅粉磨料、有机碳源与溶剂混合，将所得前驱体溶液进行喷雾造粒，得到硅碳微球；通入沉碳前驱体源，在所述硅碳微球上进行沉碳，得到硅碳负极材料。本发明实现了高振实密度的新型硅碳负极材料的开发，为有机硅产业中难处理有机硅废硅粉的增值回用和高性能锂离子硅负极的低成本开发提供了新思路和新路径。技术研发人员：席风硕,马文会,李绍元,魏奎先,陆继军,陈正杰,伍继君,万小涵,于洁受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/12