一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2（1H）-酮类化合物的方法

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法。

背景技术：

1、二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种很有应用前景的c1合成子，在有机合成领域中引起了广泛的关注。由于二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性，开发有效的二氧化碳活化及后续转化策略至关重要。

2、近年来，银催化剂广泛应用于二氧化碳和碳亲核试剂的反应中，实现了多种高价值化学品的高效合成。zhang等报道了碘化银和碳酸铯催化下，末端炔烃和二氧化碳合成了多种取代丙炔酸化合物(org.lett.，2011,13(9):2402-2405.)。yamada等报道了邻氨基苯乙炔衍生物与二氧化碳在dbu存在下，常压下高效合成了4-羟基-2(1h)喹啉酮(org.lett.，2013,15(14):3710-3713.)。在此之后，该课题组相继报道了银催化二氧化碳合成了多种杂环化合物(org.lett.，2014,16:2430-2433；org.lett.，2015,17：5706-5709；org.lett.，2017,19：3191-3194；org.lett.，2022,24：4831-4834)。li等报道了无溶剂情况下，银催化高炔丙基胺与二氧化碳高效合成了1,3-恶嗪-2-酮(1,3-oxazinan-2-ones)(org.chem.front.,2018,5:3331-3335)。zhang等报道了银催化下炔腙和二氧化碳的羧化环化反应，获得了满意的结果(chinese journal of catalysis,2019,40,1153-1159)。

3、在进行二氧化碳化学转化的研究中，我们尝试利用zhang等报道的反应条件(org.lett.，2011,13(9):2402-2405.)，利用2-氨基苯乙炔制备相应的丙炔酸化合物。令人惊奇的是，我们没有获得2-氨基苯丙炔酸，而是获得了4-羟基喹啉-2(1h)-酮。经过反应条件优化后，我们获得了一种新的制备4-羟基喹唑啉酮的方法。

4、

技术实现思路

1、我们在进行二氧化碳化学转化研究时获得了一种新的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮的方法。本发明提出一种使用银盐催化剂和碱金属碳酸盐，在常压下，在有机溶剂中实现以二氧化碳和2-乙炔基苯胺为原料合成该类化合物的方法。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、所述的一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，包括以下步骤：式(i)所示的2-乙炔基苯胺类化合物和二氧化碳为原料，在银盐催化剂和碱金属碳酸盐存在作用下，一并在有机溶剂中反应得到式(ii)所示的4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物，其反应式如下：

4、

5、式(i)和式(ii)中，x表示苯环上的取代基r的数量，x＝1～4；苯环上不同取代位置的取代基r1相同或不同；a和b表示ch或n；取代基r1选自h、c1-c4烷基、卤素、c1-c4烷氧基、c1-c4烷氧羰基或硝基。

6、进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮，优选为二甲基亚砜，式(1)所示的2-乙炔基苯胺类化合物在有机溶剂中的浓度是0.5-5mmol/ml，优选为1-2mmol/ml。

7、进一步地，所述银盐催化剂为硝酸银、乙酸银、碘化银、溴化银或氯化银。

8、进一步地，所述银盐催化剂与2-乙炔基苯胺类化合物的摩尔比为0.1:1～100，优选为0.1:2～20。

9、进一步地，式(1)所示的2-乙炔基苯胺类化合物与碱金属碳酸盐的摩尔比为1:1～2，优选为1:1。

10、进一步地，式(1)所示的碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯，优选为碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。

11、进一步地，反应温度为20℃～120℃，优选为30-60℃，反应时间为0.5小时～48小时，优选为6-12h。

12、进一步地，反应时的co2压力为0.1mpa～2mpa，优选为0.1mpa～0.5mpa。

13、进一步地，反应结束后还包括以下后处理步骤：冷却至室温，加入水，用酸调节ph到酸性，析出白色固体，过滤，水洗，干燥得到目标产物。

14、相对于现有技术，本发明取得的优点是：本发明使用的合成方法较为简单，所使用催化体系未见文献报道。本发明的催化体系在应用于4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的反应中时，反应条件较为温和，产物的分离纯化过程较为简单，产物产率高，底物适用范围广。

技术特征：

1.一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，其特征在于，在银盐催化剂和碱金属碳酸盐的存在作用下，式(1)所示的2-乙炔基苯胺类化合物和二氧化碳为原料，在有机溶剂中反应，得到式(ii)所示的4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物，其反应式如下：

2.如权利要求1所述的一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮，优选为二甲基亚砜，式(1)所示的2-乙炔基苯胺类化合物在有机溶剂中的浓度是0.5-5mmol/ml，优选为1-2mmol/ml。

3.如权利要求1所述的一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，其特征在于，所述银盐催化剂为硝酸银、乙酸银、碘化银、溴化银或氯化银。

4.如权利要求1所述的一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，其特征在于，所述银盐催化剂与2-乙炔基苯胺类化合物的摩尔比为0.1:1～100，优选为0.1:2～20。

5.如权利要求1所述的一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，其特征在于，式(1)所示的2-乙炔基苯胺类化合物与碱金属碳酸盐的摩尔比为1:1～2，优选为1:1。

6.如权利要求1所述的一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，其特征在于，碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯，优选为碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。

7.如权利要求1所述的一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，其特征在于，反应温度为20℃～120℃，优选为30-60℃，反应时间为0.5小时～48小时，优选为6-12h。

8.如权利要求1所述的一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，其特征在于，反应时的co2压力为0.1mpa～2mpa，优选为0.1mpa～0.5mpa。

9.如权利要求1所述的一种低成本、绿色环保的制备4-羟基喹啉-2(1h)-酮类化合物的方法，其特征在于，反应结束后还包括以下后处理步骤：冷却至室温，加入水，用酸调节ph到酸性，析出白色固体，过滤，水洗，干燥得到目标产物。

技术总结本发明公开了一种低成本、绿色环保的制备4‑羟基喹啉‑2(1H)‑酮类化合物的方法，它以式(1)所示的2‑乙炔基苯胺和二氧化碳为原料，在银盐催化剂和碱金属碳酸盐存在作用下，一并在有机溶剂中反应得到式(II)所示的4‑羟基喹啉‑2(1H)‑酮类化合物，其反应式如下：本发明的方法在应用于制备4‑羟基喹啉‑2(1H)‑酮类化合物的反应中时，反应条件较为温和，银盐催化剂用量少，产物的分离纯化过程较为简单，产物产率高，底物适用范围广。技术研发人员：冯启,陈瑶,许嘉奕,严心雨,陈果,张伊宁受保护的技术使用者：浙江外国语学院技术研发日：技术公布日：2024/9/12