一种微孔刚玉砖及其制备方法与流程

本发明属于耐火材料，具体涉及一种微孔刚玉砖及其制备方法。

背景技术：

1、刚玉砖因其具有硬度高、耐腐蚀、耐高温、耐磨损、耐冲击等优良性能，广泛应用于炼铁高炉、高炉热风炉、炼钢炉外精炼炉、玻璃熔窑以及石油化工工业炉等各种高温窑炉内衬及窑具；其中微孔刚玉砖是以电熔致密刚玉和电熔棕刚玉为原料，加有特殊添加剂、结合剂，采用特殊的微气孔生产工艺，经模压成型、高温烧成；微孔刚玉砖用作高炉陶瓷杯用砖时，需要其具有良好的抗碱、抗渣、抗铁侵蚀性，与价格昂贵的法国陶瓷杯砖相比，国内的技术水平制造出来微孔刚玉砖的抗碱性和抗渣性都比较差，微孔效果不好，存在很多弊端，因此开发出综合性能较好的微孔刚玉砖，对于实现代替法国陶瓷杯砖而言至关重要。

2、中国专利cn110483023b公开了一种微孔化刚玉砖及其制备方法，其主要原料组成为致密刚玉75-95％，红柱石0-10％，碳化硅0-8％，结合粘土粉3-5％和金属硅微粉0.4-2％；采用酚醛树脂作结合剂，将上述原料按照特定顺序混合，压制成砖坯，经干燥、烧成制得；所制得的微孔化刚玉砖的常温耐压强度范围过大，性能不稳定，而且微孔化刚玉砖的抗碱、抗渣性能未进行相关测试；中国专利cn116947522a公开了一种微孔刚玉砖及其制备方法，微孔刚玉砖由包括颗粒料、细粉和树脂结合剂的原料制备得到；颗粒料为刚玉颗粒；细粉包括刚玉细粉、氧化铝微粉、金属硅粉、氮化硅铁、炭黑及结合粘土；树脂结合剂为热固性酚醛树脂；通过调整制品配方，引入金属硅粉、氮化硅铁、纳米级炭黑、氧化铝微粉和结合粘土，并限定了原料组分的粒度范围，获得的微孔刚玉砖具有良好的抗渣、抗碱、抗铁水侵蚀性，而且具有较好的抗热震性能，但其耐压强度不足，存在较大的提升空间。

3、上述专利中均采用常规的酚醛树脂作结合剂，由于其结构中存在大量酚羟基，在一定温度下容易断裂，导致其热稳定性能下降，在高温烧制过程中影响使用效果，进而也会对微孔刚玉砖的综合性能产生影响，因此需要进一步提升酚醛树脂结合剂的热稳定性能，并将其应用于微孔刚玉砖中，以获得综合性能优异的微孔刚玉砖。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微孔刚玉砖及其制备方法，以棕刚玉和致密白刚玉作为微孔刚玉砖的主要原料，氧化铝微粉、碳化硅、金属硅微粉作为添加剂，性能优异的改性酚醛树脂作为结合剂，通过合理控制各原料的配比及结合剂的用量，制得了具有良好的强度、抗渣、抗铁水侵蚀、抗碱及抗热震性能的微孔刚玉砖。

2、本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

3、一种微孔刚玉砖，所述微孔刚玉砖包括以下质量百分比的原料：棕刚玉28-35％；致密白刚玉52-60％；氧化铝微粉3-5％；碳化硅6-8％；金属硅微粉1-2％；所述微孔刚玉砖还包括原料总重量2-3％的改性酚醛树脂；

4、进一步地，所述棕刚玉中的al2o3≥95％；所述棕刚玉由质量比为1.5-2:1的粒径为5-3mm的颗粒、粒径为3-1mm的颗粒组成。

5、进一步地，所述致密白刚玉中的al2o3≥95％；所述致密白刚玉由质量比为1.5-2:1:2.5-3的粒径为3-1mm的颗粒、粒径为1-0mm的颗粒、粒径为320目的细粉组成。

6、进一步地，所述氧化铝微粉为粒径≤5um的α-氧化铝微粉；所述碳化硅的粒径为200目；所述金属硅微粉的粒径≤0.045mm。

7、进一步地，所述改性酚醛树脂的制备方法为：

8、s1、向反应容器中加入乙醇水溶液、改性硅烷，用醋酸调节ph值为4-5，搅拌5-6h，得到改性硅烷水解液；所述乙醇水溶液中乙醇、水的体积比为8-9:1；所述改性硅烷的加入量为乙醇水溶液质量的8-10％；

9、s2、向反应容器中加入改性硅烷水解液和纳米氮化硅，分散均匀后，升温至60-70℃，反应3-4h，反应完成后，离心，沉淀物用丙酮洗涤，干燥后得到改性纳米氮化硅；所述纳米氮化硅的添加量为改性硅烷水解液质量的10-15％；

10、s3、向反应容器中加入苯酚、甲醛和氢氧化钠，升温至50-60℃，搅拌20-30min，得到混合液，加入改性纳米氮化硅，调节改性硅烷水解液的ph与混合液相同后，再缓慢滴加到混合液中，滴毕，升温至85-95℃，反应1.5-2h，反应完成后，使用乙酸调节ph为中性，真空脱水，得到改性酚醛树脂；所述苯酚、甲醛、氢氧化钠的摩尔比为1:1.2-1.3:0.02-0.03；所述改性纳米氮化硅加入量为混合液质量的8-10％；所述改性硅烷水解液的加入量为混合液质量的15-20％。

11、进一步地，步骤s1中所述改性硅烷的制备方法为：

12、(1)向反应容器中加入无水二氯甲烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，氮气保护下，滴加含4-氯甲基苯甲酰氯的无水二氯甲烷溶液，滴毕，升温至30-35℃，反应3-4h，反应完成后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到氯化-硅烷，化学结构式为：

13、所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氯甲基苯甲酰氯的摩尔比为1:1-1.1；

14、(2)向反应容器中加入无水乙醇、氯化-硅烷和十二烷基二甲基叔胺，回流反应10-12h，反应完成后，减压蒸馏除去乙醇，得到改性硅烷，化学结构式为：

15、所述氯化-硅烷、十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1:1-1.1。

16、本发明还提供了一种微孔刚玉砖的制备方法，包括如下步骤：按照质量配比，将棕刚玉、致密白刚玉混合搅拌2-3min，加入改性酚醛树脂，搅拌3-5min，加入氧化铝微粉、碳化硅、金属硅微粉，混碾10-15min，得到混合物料；将混合物料机压成型，干燥，得到砖坯；将砖坯在1450-1470℃下烧成35-40h，得到微孔刚玉砖。

17、本发明具有如下有益效果：

18、本发明为了获得残炭量高、力学性能好、耐热性能好的改性酚醛树脂结合剂，采用改性硅烷和改性氮化硅对酚醛树脂进行改性，改性硅烷和改性氮化硅的结构中均含有具有良好分散作用的长链季铵盐及刚性苯环基团，能够使水解后的改性硅烷均匀分散在体系中，与游离酚发生反应，有助于增加固含量及拉伸强度，也能够使改性氮化硅的分散性更好，均匀分散于体系中，防止改性氮化硅发生团聚，从而极大地提升了酚醛树脂的残炭量、力学性能及耐热性能。

19、本发明进一步将改性酚醛树脂用作微孔刚玉砖的结合剂，一方面改性酚醛树脂中含有的改性氮化硅与碳化硅也能够共同作用，提升微孔刚玉砖的强度、抗侵蚀及抗热震性能；另一方面改性酚醛树脂中含有具有良好分散作用的长链季铵盐基团，有利于各原料分散，粘合效果好，有助于形成坚固的砖体结构，而且改性酚醛树脂的残炭量高，力学性能好，耐热性能好，在高温烧成时产生的气态物少，形成的炭层能够进一步与其他原料结合，增加了砖体结构的致密性，从而有效提升了微孔刚玉砖的综合性能。

20、本发明以棕刚玉和致密白刚玉作为微孔刚玉砖的主要原料，氧化铝微粉、碳化硅、金属硅微粉作为添加剂，性能优异的改性酚醛树脂作为结合剂，通过合理控制各原料的配比及结合剂的用量，制得了具有良好的强度、抗渣、抗铁水侵蚀、抗碱及抗热震性能的微孔刚玉砖。