复合材料及其制备方法、组合物、发光器件及显示装置与流程

本技术涉及半导体领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、组合物、发光器件及显示装置。

背景技术：

1、zno是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37ev的宽禁带和3.7ev的低功函，这种能带结构特点决定了zno可成为合适的电子传输层材料。

2、zno具有较高的电子迁移率，但与此同时，其过高的导电性也增加了需要与其匹配的其它半导体材料的选择难度。

技术实现思路

1、鉴于此，本技术提供一种复合材料及其制备方法、组合物、发光器件及显示装置，旨在调整zno的导电性以降低需要与其匹配的其它半导体材料的选择难度。

2、本技术实施例是这样实现的：

3、第一方面，本技术提供复合材料，所述复合材料包括核和包覆在所述核外侧的壳，所述核的材料包括cd掺杂的zno颗粒，所述壳的材料包括cds。

4、可选的，在本技术的一些实施例中，所述核中，cd元素的摩尔百分含量为5～15％；

5、和/或，所述核的平均粒径为5～10nm；

6、和/或，所述壳的厚度为2～6nm。

7、可选的，在本技术的一些实施例中，所述壳的外表面还连接有配体，所述配体包括取代的或未取代的c8～c24链状有机羧酸、取代的或未取代的c6～c24链状有机胺、取代的或未取代的c8～c24的链状硫醇、取代的或未取代的c8～c24链状硫醚、取代的或未取代的c8～c24的链状有机膦、取代的或未取代的c8～c24的链状有机氧膦、取代的或未取代的c8～c20的链状有机磷酸、取代的或未取代的c8～c24的链状有机磷酸酯、取代的或未取代的c8～c24的链状有机亚磷酸以及取代的或未取代的c8～c24的链状有机亚磷酸酯中的至少一种；

8、其中，所述取代基选自c1～c8烷基、c1～c8烷氧基以及卤素中的至少一种。

9、可选的，在本技术的一些实施例中，所述配体选自取代的或未取代的c15～c20链状有机羧酸、取代的或未取代的c8～c24链状有机胺、取代的或未取代的c20～c24的链状有机膦、取代的或未取代的c20～c24的链状有机氧膦中的至少一种；其中，所述取代基选自c1～c3烷基、c1～c3烷氧基以及卤素中的至少一种。

10、可选的，在本技术的一些实施例中，所述配体包括油酸、油胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、三辛基膦、三辛基氧膦中的至少一种。

11、第二方面，本技术还提出一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

12、将第一镉盐、碱性溶液、锌盐和溶剂混合，反应得到核溶液；

13、将所述核溶液、第二镉盐以及硫粉混合，反应得到复合材料，所述复合材料包括核和包覆在所述核外侧的壳，所述核的材料包括cd掺杂的zno颗粒，所述壳的材料包括cds。

14、可选的，在本技术的一些实施例中，将第一镉盐、碱性溶液、锌盐和溶剂混合，反应得到核溶液的步骤中，

15、所述第一镉盐中的镉元素和所述锌盐中的锌元素的摩尔比为(15～44)：(50～1000)；

16、和/或，所述第一镉盐与第二镉盐各自独立的选自油酸镉、油胺镉、硝酸镉、氯化镉、醋酸镉、碘酸镉、溴化镉中的一种或多种；

17、和/或，所述锌盐包括醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种；

18、和/或，所述碱性溶液包括碱的醇溶液，所述碱包括有机碱和无机碱中的一种或多种；所述有机碱选自六亚甲基四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；所述醇包括具有1至5个碳原子的醇，所述具有1至5个碳原子的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇中的一种或多种；

19、和/或，所述溶剂选自二甲基亚砜、具有1至5个碳原子的醇、水中的一种或多种，所述具有1至5个碳原子的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇中的一种或多种。

20、可选的，在本技术的一些实施例中，将所述核溶液、第二镉盐以及硫粉混合，反应得到复合材料的步骤中，

21、所述核溶液中的核、所述第二镉盐中的镉以及所述硫粉的重量比为(600～1500)：(3.33～6.66)：(0.96～1.92)；

22、和/或，所述反应的温度为100～120℃；

23、和/或，所述反应的时间为3～5min。

24、可选的，在本技术的一些实施例中，所述壳的外表面还连接有配体，所述配体包括取代的或未取代的c8～c24链状有机羧酸、取代的或未取代的c6～c24链状有机胺、取代的或未取代的c8～c24的链状硫醇、取代的或未取代的c8～c24链状硫醚、取代的或未取代的c8～c24的链状有机膦、取代的或未取代的c8～c24的链状有机氧膦、取代的或未取代的c8～c20的链状有机磷酸、取代的或未取代的c8～c24的链状有机磷酸酯、取代的或未取代的c8～c24的链状有机亚磷酸以及取代的或未取代的c8～c24的链状有机亚磷酸酯中的至少一种；其中，所述取代基选自c1～c8烷基、c1～c8烷氧基以及卤素中的至少一种。

25、第三方面，本技术还提出一种组合物，包括复合材料和溶剂，所述复合材料包括上文所述的复合材料，或者，所述复合材料由上文所述的制备方法制得。

26、可选的，在本技术的一些实施例中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、乙腈中的至少一种；

27、和/或，所述组合物中，所述复合材料的浓度为20～30mg/ml。

28、第四方面，本技术还提出一种发光器件，包括阳极、发光层、电子传输层及阴极，所述电子传输层的材料包括复合材料，所述复合材料包括上文所述的复合材料，或者，所述复合材料由上文所述的制备方法制得；或者，所述电子传输层由上文所述的组合物制成。

29、可选的，在本技术的一些实施例中，所述电子传输层的厚度为25～40nm。

30、可选的，在本技术的一些实施例中，所述发光层的材料包括选自有机发光材料及量子点发光材料中的一种或多种，所述有机发光材料选自4,4'-双(n-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶合铱(iii)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶合铱、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、tbpe荧光材料、ttpx荧光材料、tbrb荧光材料、dbp荧光材料、延迟荧光材料、tta材料、热活化延迟材料、含有b-n共价键合的聚合物、杂化局域电荷转移激发态材料、激基复合物发光材料中的一种或多种，所述量子点发光材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的至少一种；所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料分别选自ii-vi族化合物、iv-vi族化合物、iii-v族化合物和i-iii-vi族化合物中的至少一种；所述ii-vi族化合物选自cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete及hgznste中的至少一种；所述iv-vi族化合物选自sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、snpbsse、snpbsete、snpbste中的至少一种；所述iii-v族化合物选自gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas及inalpsb中的至少一种；所述i-iii-vi族化合物选自cuins2、cuinse2及agins2中的至少一种；所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为amx3，其中a为cs+离子，m为二价金属阳离子，选自pb2+、sn2+、cu2+、ni2+、cd2+、cr2+、mn2+、co2+、fe2+、ge2+、yb2+、eu2+中的至少一种，x为卤素阴离子，选自cl-、br-、i-中的至少一种；所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为bmx3，其中b为有机胺阳离子，选自ch3(ch2)n-2nh3+或[nh3(ch2)nnh3]2+，其中n≥2，m为二价金属阳离子，选自pb2+、sn2+、cu2+、ni2+、cd2+、cr2+、mn2+、co2+、fe2+、ge2+、yb2+、eu2+中的至少一种，x为卤素阴离子，选自cl-、br-、i-中的至少一种；

31、和/或，所述阳极和所述阴极各自独立的选自掺杂金属氧化物颗粒电极、金属与金属氧化物的复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物颗粒电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，所述金属与金属氧化物的复合电极选自azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns，所述金属电极的材料选自ag、al、cu、mo、au、pt、si、ca、mg及ba中的一种或多种；

32、和/或，所述发光器件还包括设于所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层的材料选自4,4'-n,n'-二咔唑基-联苯、n,n'-二苯基-n,n'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺、n,n'-二苯基-n,n'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺、n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-双(苯基)-螺、n,n'-二(4-(n,n'-二苯基-氨基)苯基)-n,n'-二苯基联苯胺、4,4',4'-三(n-咔唑基)-三苯胺、4,4',4'-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺))]、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、铜酞菁、芳香族叔胺、多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、n,n,n',n'-四芳基联苯胺、pedot:pss及其衍生物、聚(n-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基联苯胺、螺npb、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60、掺杂或非掺杂的nio、掺杂或非掺杂的moo3、掺杂或非掺杂的wo3、掺杂或非掺杂的v2o5、掺杂或非掺杂的p型氮化镓、掺杂或非掺杂的cro3、掺杂或非掺杂的cuo中的至少一种；

33、和/或，所述发光器件还包括设于所述阳极和所述发光层之间的空穴注入层，所述空穴注入层的材料选自2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、pedot、pedot:pss、pedot:pss掺有s-moo3的衍生物、4,4',4'-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺、四氰基醌二甲烷、酞菁铜、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨及氧化铜中的至少一种。

34、第五方面，本技术还提出一种显示装置，所述显示装置包括上文所述的发光器件。

35、本技术提供的技术方案中，利用cd掺杂，使得cd 2+进入zno晶格后诱发分子轨道重新排布，从而改变价带顶和导带底的相对位置，使禁带宽度缩小，从而实现了对zno的导电性的调整；同时，在cd掺杂的zno颗粒外侧制备cds壳层，进一步降低导电性，而且cds和zncdo之间的应力较小，不易出现晶格缺陷，有助于大幅度提高复合材料的稳定性。