一种高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡及其制备工艺的制作方法

本技术涉及功能性电池电极材料的，更具体地说，它涉及一种高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡及其制备工艺。

背景技术：

1、电极是rfe的主要组成之一，而由于rfe中普遍存在腐蚀液，因此其可选的电极材料较少。石墨毡具有较宽的工作电位范围，同时其还具有耐腐蚀、导电性强、成本低的特点，因此其属于rfe中相对较优的电极材料之一。

2、石墨毡根据材质得到不同具体可分为沥青基石墨毡、聚丙烯腈基石墨毡及黏胶基石墨毡三种，其中，黏胶基石墨毡具有柔性好、体积密度小等优点，但是与此同时，黏胶基石墨毡在制备过程中很容易因为高温而产生开裂；同时在黏胶基石墨毡实际使用时，由于其导热性能较差，很可能导致热量在电池内部积聚，进而影响电池的寿命和性能。

3、因此，目前亟需一种兼具优良的力学强度及优良的导热性能的黏胶基石墨毡材料。

技术实现思路

1、为了改善常规黏胶基石墨毡材料力学性能及导热性能均相对较差的缺陷，本技术提供一种高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡及其制备工艺。

2、第一方面，本技术提供一种高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡，采用如下的技术方案：

3、一种高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡，所述高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡由改性黏胶纤维针刺毡经预氧化、碳化及石墨化工序制备而得；

4、所述改线黏胶纤维针刺毡为丁烷四羧酸改性的掺铜黏胶纤维经针刺成型工艺制备而得，所述掺铜黏胶纤维的铜上含羟基。

5、石墨的导热性能不佳的原因在于其均匀性不足，在平行于层面方向的热导率极高，但是在垂直于层面的方向上其热导率又相对较低。而铜虽然在最高热导率上较逊于石墨，但是其均匀性更佳，因此在黏胶纤维上掺杂铜后，在预氧化、碳化及石墨化工序，石墨毡将在整体上具有更为优良的导热性能。

6、但是铜与黏胶纤维的分散性极差，铜很难与黏胶纤维产生有效连接，进而导致黏胶纤维上的载铜量相对较少。另外，对于石墨毡产生裂纹的原因在于，在黏胶纤维发生热解的过程中，黏胶纤维将产生大量复杂反应，这些复杂反应将导致石墨毡本身产生大量的缺陷结构，而散乱分布的铜将导致缺陷结构进一步增加，而这些缺陷结构正是导致石墨毡产生裂纹的原因之一。

7、而在丁烷四羧酸改性后，丁烷四羧酸相邻的两个羧基首先脱水成酸酐，然后具有较高活性的环状酸酐进一步与黏胶纤维大分子上的羟基发生反应生成酯，并且释放一个羧基，而这个被释放的羧基还可以与另一个相邻的羧基脱水形成酸酐，并与黏胶纤维上另一个羟基连接，同时剩余的羧基还可以与铜上的羟基连接，从而形成多元交联网络结构，在有效提高黏胶纤维的载铜量的同时，还可以有效提高黏胶纤维中的键含量，进而在热解过程中抑制缺陷的产生，有效降低石墨毡产生裂纹的可能性。

8、优选的，所述掺铜黏胶纤维的制备方法为：将黏胶纤维浸泡于渗透剂jfc溶液中，在30-40℃的温度下处理10-30min，随后水洗烘干，而后投入至硫酸铜溶液中，振荡反应，而后水洗，再次浸泡于3-氨丙基三羟基硅烷中，最后烘干，得到掺铜黏胶纤维；

9、所述黏胶纤维与渗透剂jfc溶液的质量比例为1:（100-120），渗透剂jfc溶液中jfc的含量为1-3%。

10、铜与黏胶纤维的分散性极差，铜很难与黏胶纤维产生有效连接，进而导致黏胶纤维上的载铜量相对较少。本技术中，首先利用黏胶纤维中潜在的还原性基团，通过对硫酸铜的原位还原反应，促使铜在黏胶纤维腔内堆积，进而形成聚集体甚至微晶体结构，而在反应结束后，黏胶纤维孔道收缩，铜沉积在黏胶纤维腔内，有效限制了铜的脱落，进而提高石墨毡的载铜量，同时为后续的3-氨丙基三羟基硅烷偶联及丁烷四羧酸做准备，有效提高高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡的导热性能及抗开裂性能。

11、优选的，所述硫酸铜溶液的浓度为3.5-4.5mmol/l，振荡反应温度85-95℃，振荡反应时间90-150min。

12、当硫酸铜采用上述浓度，同时选用上述反应温度及反应时间时，石墨毡上将获得更高的载铜量，从而有效提高高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡的导热性能。

13、优选的，所述丁烷四羧酸改性的掺铜黏胶纤维的制备方法包括以下步骤：

14、s1、首先将掺铜黏胶纤维首先浸泡于亚硫酸钠水溶液中，浸泡温度70-80℃，浸泡时间1-2h，而后水洗得到预处理掺铜黏胶纤维；

15、s2、对预处理掺铜黏胶纤维进行三浸三轧处理，浸泡液中含有丁烷四羧酸及次磷酸钠，而后在40-50℃下干燥至恒重，得到丁烷四羧酸-掺铜黏胶纤维；

16、s3、将丁烷四羧酸-掺铜黏胶纤维转移至150-210℃的温度下进行交联3-6min，最后水洗烘干平衡，得到丁烷四羧酸改性的掺铜黏胶纤维。

17、优选的，s1中，亚硫酸钠水溶液的浓度为20-30g/l，掺铜黏胶纤维与亚硫酸钠水溶液的质量比例为1：（100-120）。

18、优选的，s2中，丁烷四羧酸与次磷酸钠的质量比例为（1-2）：1，丁烷四羧酸在浸泡液中的含量为5-10%，预处理掺铜黏胶纤维与浸泡液的质量比例为1：（40-50）。

19、当丁烷四羧酸采用上述添加量时，制备得到的改线黏胶纤维针刺毡将具有更为完善且稳定的交联网络结构，进而在后续的热解过程中进一步抑制缺陷的产生，有效降低石墨毡产生裂纹的可能性。

20、第二方面，本技术提供一种高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡的制备方法，采用如下的技术方案：

21、一种高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡的制备方法，包括以下步骤：

22、预氧化：

23、首先将改性黏胶纤维针刺毡在氮气氛围下依次通过六个不同的温度区间，每个温度区间包括上温区和下温区，上温区对改性黏胶纤维针刺毡的上表面加热预氧化处理，下温度对改性黏胶纤维针刺毡的下表面加热预氧化处理，得到预氧毡；

24、碳化：

25、在氮气氛围下，将预氧毡以500-900℃的温度进行碳化，得到碳化毡；

26、石墨化：

27、在氮气氛围下，将碳化毡以1800-2200℃的温度进行石墨化，得到高纯黏胶基碳纤维复合材料石墨毡。

28、优选的，所述预氧化中，六个温度区间的具体参数如下：

29、区间一：上温区250-400℃、下温区250-300℃，物料停留时间5-10min；

30、区间二：上温区200-300℃、下温区200-250℃，物料停留时间10-15min；

31、区间三：上温区200-300℃、下温区250-350℃，物料停留时间20-30min；

32、区间四：上温区150-250℃、下温区200-280℃，物料停留时间3-5min；

33、区间五：上温区100-200℃、下温区120-180℃，物料停留时间10-20min；

34、区间六：上温区100-200℃、下温区100-150℃，物料停留时间10-20min。

35、优选的，所述碳化中，首先于500℃下低温碳化2h，而后在900℃下高温碳化1h。

36、优选的，所述石墨化中，首先于1800℃进行预石墨化0.5h，而后在2200℃进行石墨化1h。

37、在进行碳化或者石墨化的过程中，首先进行低温碳化，而后再进行高温碳化的方式及先预石墨化，而后再进行石墨化的方式均可以有效降低石墨毡出现裂纹的可能性，究其原因可能在于，低温碳化过程及预石墨化过程可以有效减缓黏胶纤维热解时产生缺陷结构的情况，从而有效降低石墨毡出现裂纹的可能性。

38、综上所述，本技术具有以下有益效果：

39、1、石墨的导热性能不佳的原因在于其均匀性不足，在平行于层面方向的热导率极高，可达1000-2000w/m·k，但是在垂直于层面的方向上，其热导率仅为5-10w/m·k。而铜虽然在最高热导率上较逊于石墨，但是其均匀性更佳，因此在黏胶纤维上掺杂铜后，在预氧化、碳化及石墨化工序，石墨毡将在整体上具有更为优良的导热性能。

40、2、在丁烷四羧酸改性后，丁烷四羧酸相邻的两个羧基首先脱水成酸酐，然后具有较高活性的环状酸酐进一步与黏胶纤维大分子上的羟基发生反应生成酯，并且释放一个羧基，而这个被释放的羧基还可以与另一个相邻的羧基脱水形成酸酐，并与黏胶纤维上另一个羟基连接，同时剩余的羧基还可以与铜上的羟基连接，从而形成多元交联网络结构，在有效提高黏胶纤维的载铜量的同时，还可以有效提高黏胶纤维中的键含量，进而在热解过程中抑制缺陷的产生，有效降低石墨毡产生裂纹的可能性。

41、3、在进行碳化或者石墨化的过程中，首先进行低温碳化，而后再进行高温碳化的方式及先预石墨化，而后再进行石墨化的方式均可以有效降低石墨毡出现裂纹的可能性，究其原因可能在于，低温碳化过程及预石墨化过程可以有效减缓黏胶纤维热解时产生缺陷结构的情况，从而有效降低石墨毡出现裂纹的可能性。