一种纳米级单分散MXene材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料，尤其是涉及一种纳米级单分散mxene材料的制备方法。

背景技术：

1、mxene是一种类石墨烯二维材料，通常是通过从mn+1axn相中选择性地蚀刻出a层来制备的。三元max相的结构可以描述为二维mn+1axn由a层交错的亚晶格，其中m是早期过渡金属，a为第三或四主族元素，x是c、n中的至少一种。max是一种层状结构材料，max相具有六方层状结构，由mx层和a原子层交替排列组成，m-x之间主要是混合共价/金属键特性，m-a键是金属键特性，键性较弱，在特定的化学环境下，可选择性地腐蚀a原子层，形成稳定的m-x层，表面吸附有-oh、-o、-f等终端官能团，该二维材料即mxene。

2、常规max相原料的目数约为200目到500目不等，最常规为400目，横向尺寸约为38μm。从max相刻蚀得到mxene，单片层尺寸约为5-30μm（微米级）。而对于一些对材料有尺寸要求的领域，如生物医药领域、纳米药物开发领域等，需要进一步制备纳米级mxene材料。目前制备纳米级mxene材料多采用常规刻蚀方法，如酸刻蚀，得到单片层mxene之后再通过超声或细胞粉碎后，分级离心，得到纳米级单分散的mxene纳米片。

3、中国专利申请202210035529.1公开了一种mxene及其制备方法与锂离子电池负极，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合max原料与刻蚀液，得到刻蚀mxene；(2)以二甲亚砜为助剂，将所得刻蚀mxene进行湿法球磨，得到球磨mxene；(3)混合碱液与所得球磨mxene，在保护气氛中超声处理，得到所述mxene。该制备方法在制备mxene材料时，需要刻蚀20-25h，然后球磨10-15h，耗时长。

4、中国专利申请202310428581.8一种mxene纳米片的制备方法，通过缓冲助磨物质辅助球磨快速剥离结合酸/碱性溶液刻蚀策略，高效率、高产率、规模化制备mxene纳米片。所述方法包括如下步骤：(1)将三元max相前驱体材料、酸或碱性刻蚀溶液混合，获得混合分散液a；(2)将分散液a、缓冲助磨材料和球磨球混合，球磨，获得球磨分散液b；(3)用去离子水将球磨分散液b进行离心洗涤，得到混合沉淀物c；(4)将混合沉淀物c分散于分散溶剂，超声或涡旋震荡，离心分离，获得mxene纳米片分散液。该制备方法球磨时间大约为12h。

5、现有技术存在以下问题：（1）刻蚀max获得mxene过程耗时长，如cr2alc获得cr2c需反应4天，mo4valc4获得mo4vc4需反应8天，此外球磨、刻蚀的时间均偏长；（2）微米级mxene获得纳米级mxene过程产率较低且后处理耗时繁琐，自上而下刻蚀得到微米级材料后再次粉碎，要重复多次分级离心步骤，最后获得纳米片；（3）超声破碎法结合分级离心无法有效控制粒径，获得的mxene材料仅为纳米级或微米级，如100-500nm、1-3μm等，粒径分布范围较大。

6、有鉴于此，本发明提出一种有效控制mxene材料粒径大小分布且减少制备时间的方法，解决现有技术的不足。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种纳米级单分散mxene材料的制备方法，可以有效控制mxene材料粒径大小和分布，减少制备时间，提高制备效率。

2、为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

3、一种纳米级单分散mxene材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）一级球磨：max相原料和分散剂混合，得混合液，所述混合液用0.5-1.0mm的锆珠，在2400-3200转/min下球磨2-5h，得原料1；

5、（2）二级球磨：将步骤（1）所得原料1用0.15-0.45mm的锆珠，在2400-3200转/min下球磨1-4h，得原料2；

6、（3）蚀刻处理：将步骤（2）所得原料2采用湿法酸刻蚀或气相法刻蚀，得所述纳米级单分散mxene材料。

7、优选地，步骤（1）中，所述max相原料选自ti3alc2、ti2alc、cr2alc、v2alc、nb2alc、v4alc3、nb4alc3、mo2ga2c、ti3snc2、mo4valc4中的至少一种。

8、优选地，步骤（1）中，所述max相原料的目数为200-600目，进一步优选为200目。

9、优选地，步骤（1）中，所述分散剂选自水、乙醇、n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）、二甲基亚砜（dmso）、n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中的至少一种，进一步优选为水或乙醇。

10、优选地，步骤（1）中，所述混合液的固含量为5-80%，进一步优选为40-60%，更进一步优选为50%。

11、优选地，步骤（1）中，所述max相原料和锆珠的质量比为1:0.8-5，进一步优选为1:1-3，最优选为1:1.8。

12、优选地，步骤（1）中，所述混合液用0.6-0.8mm的锆珠，在2600-3000转/min下球磨2-4h。

13、进一步优选地，步骤（1）中，所述混合液用0.6-0.8mm的锆珠，在2800转/min下球磨3h。

14、优选地，步骤（1）、步骤（2）中，所述锆珠的材质选自95氧化锆、65氧化锆球、钇稳定氧化锆珠、铈稳定氧化锆珠、80锆珠和硅酸锆珠中的至少一种，更进一步优选为95氧化锆。

15、优选地，步骤（2）中，将步骤（1）所得原料1用0.3-0.4mm的锆珠，在2600-3000转/min下球磨1-3h。

16、进一步优选地，步骤（2）中，将步骤（1）所得原料1用0.3-0.4mm的锆珠，在2800转/min下球磨2h。

17、优选地，步骤（3）中，所述湿法酸刻蚀包括步骤：向原料2中通入hcl气体，600-800℃保温20-40min。

18、进一步优选地，步骤（3）中，所述湿法酸刻蚀包括步骤：向原料2中通入hcl气体，700℃保温30min。

19、优选地，步骤（3）中，所述气相法刻蚀包括步骤：将原料2浸于氟化锂和盐酸的混合物中，搅拌，同时进行超声波浴处理，取上清液，重复离心直至上清液ph为5.8-6.2。

20、本发明中，术语“超声波浴处理”是指超声波清洗机处理，由于超声波清洗机都包括一个用于水和清洁物品的声波浴，所以，称该处理方式为中。作为举例，超声波浴处理中，超声功率为40/80khz，时间为30min，温度为室温。

21、进一步优选地，步骤（3）中，所述气相法刻蚀包括步骤：

22、将原料2浸于20ml氟化锂和盐酸的混合物在室温下3小时，在室温下搅拌24-30h，同时进行超声波浴处理，取上清液，加入水，3500 rpm离心5 min，重复直至上清液ph为5.8-6.2。

23、本发明的有益效果为：

24、本发明提供一种纳米级单分散mxene材料的制备方法，通过选择特定粒径的max相原料，并通过二级球磨工艺，选择特定的球磨参数，实现对粒径的良好控制，并极大促进后续蚀刻处理，显著缩短了纳米级单分散mxene材料的制备时间，提高了材料品质。