一种含铼高温合金粉末的回收再利用方法与流程

本技术涉及真空冶金，具体涉及一种含铼高温合金粉末的回收再利用方法。

背景技术：

1、镍基高温合金因其优异的高温强度、良好的抗腐蚀和抗热疲劳性能，被广泛地应用在航空航天、能源领域的热端部件。镍基高温合金的制造技术主要为铸造、锻造和粉末冶金，然后进行切削加工。整个过程周期长、工序复杂，不能一体成型形状复杂的制件。由于增材制造(additive manufacturing, am)技术不受加工工艺的限制，可以整体成形形状复杂的零件，不受传统制造技术繁琐工艺和材料利用率低的影响。因此，采用增材制造技术制备的镍基高温合金制件的研究和应用越来越普遍。而高温合金增材制造领域最基础的原材料为镍基高温合金粉末。

2、高温合金粉末制备工艺主要为真空感应熔炼气雾化法（viga）、电极感应熔化气雾化法（eiga）和等离子旋转电极法（prep）。常规3d打印用到的粉末直径为15um~53um，因此，不可避免的产生0~15um的细粉和大于53um的粗粉，无法直接使用，只能当做废粉，而生产的废粉比例约占粉末的30%~50%。随着增材制作行业突飞猛进的发展，高温合金粉末的需求量逐年提高，相应的高温合金废粉存量也逐年提高，这些高温合金粉末含有大量的稀贵元素，如re、w、mo、ta、nb、hf等元素，如何将这些高温合金废粉再利用，是当前面临的紧迫课题。

3、由于高温合金粉末尺寸较小，其比表面积增大，进而更易增氧，导致粉末中的氧含量较母合金有大大提高。刘娜等（《稀有金属》，第35卷，第4期，481~485）等人研究了氩气雾化镍基高温合金粉末的氧化特性，表明氧元素主要与富集表面的ti、cr等元素生产氧化物，不管在氩气或真空条件储存下，随时间增长，氧含量都会增加。而高温合金废粉的储存条件更差，进而使得废粉中的o含量更高。

4、目前，对高温合金废粉回收已有研究，如申请公布号cn113458402a专利提出了使用镍基高温合金粉末返回料制备高温合金粉末的方法，但其制备的合金粉末o含量均在100ppm以上；申请公布号cn115852184a专利提出了高温合金粉末重熔回收制备母合金的方法，其虽用铝箔包裹粉末，但铝熔点低，存在粉末吸入真空系统造成设备损坏的风险，同时粉末中o也难以有效去除；申请公布号cn114749673a专利提出了用粗粉打印成块体，再以此为原料进行制粉，因粗粉中的氧含量高，再进行打印后会有继续增氧的风险。因此如何实现更好的将高温合金废粉重复利用仍需要进行研究。

5、同时，某些用于航空发动机单晶叶片修复的粉末高温合金中含铼元素，而铼元素是一种稀贵金属元素，在地壳中含量极少，随着航空航天、国防等领域的不断发展，对铼元素的需求量逐年上升，因含铼高温合金对o、n元素及夹杂物要求较高，如采用上述专利方法再利用含铼高温合金粉末，氧含量会较高，不能满足现有要求。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术中的不足之处，本技术提供一种含铼高温合金粉末的回收再利用方法，本方法可实现铼元素的回收在利用，同时采用该方法生产的合金o、n、s等有害气体及杂质元素极低，合金中夹杂物含量极低。

2、技术方案：本技术所提供的方法，包括如下步骤：

3、步骤（1）粉末真空热压烧结：

4、先将含铼高温合金废粉放入石墨模具中，抽真空至1×10-3pa以下，然后升温至烧结温度，在此烧结温度下施加轴向压力40mpa~60mpa，保温时间100min~120min，之后冷却至500℃以下破空取电极锭。选择石墨模具是因为其具有良好的耐高温性能和较低的化学活性，适合在高温烧结过程中使用，且不会与含铼高温合金反应，保证了材料的纯度。在真空中进行操作是为了排除气体，防止合金在烧结过程中与氧气等气体发生不良反应，形成氧化物等杂质，同时减少孔隙，提高材料的致密度和性能，本发明选择1×10-3pa以下确保了烧结环境的纯净。

5、步骤（2）电子束水平炉熔炼：

6、将电极锭装入水平炉坩埚内，确定炉内清洁后关闭炉门；对电子束熔炼炉和电子枪进行抽真空，熔炼室的真空度要求为小于1×10-2pa，枪体真空度要求为小于1×10-3pa，然后启动电子枪进行预热，预热时间为20min~40min；使用电子枪采用圆扫描方式对返回料进行熔化，熔化功率240kw~280kw；待炉料完全熔化后，调整功率值200kw~260kw，以方扫描的方式对合金熔体进行精炼，持续时间20min~30min。圆扫描方式利用电子束在熔料表面做圆形运动，快速且均匀地传递能量，实现高效熔化。高功率确保了快速升温，避免了材料成分的不均匀变化。转换到方扫描并降低功率是在熔化完成后进行的精炼过程，通过这种方式可以更细致地搅拌熔池，促进夹杂物上浮排除，并进一步均化合金成分，提升材料的微观结构和性能；精炼结束后，缓慢降低灯丝电量直至为零；合金锭在炉内冷却一段时间后破空取锭。

7、步骤（3）表面加工及成分分析：

8、采用剪板机对水平炉熔炼的合金锭剪切成10mm×20mm的板状样，采用抛丸机去除合金表面的氧化层，取样分析合金化学成分。

9、步骤（4）真空感应熔炼：

10、采用步骤（3）处理后的合金板为原料，按正常生产工艺进行同牌号高温合金的生产。

11、具体的，步骤（1）中，采用500吨真空热压炉将含铼高温合金废粉烧结并压制成电极锭。

12、具体的，步骤（1）中，热压烧结的优选条件为：施加轴向压力50mpa，保温时间110min。

13、具体的，步骤（1）中，粉末以每分钟20℃~40℃升温至1180℃~1220℃。本发明中升温速率需要精确控制，过快可能导致内外温差大，引起应力集中和形变；过慢则会延长工艺周期，降低效率。因此，本发明中最适宜的升温速率是每分钟20℃至40℃。烧结温度的选择依据合金的具体成分和所需的微观结构，通常远高于合金的熔点，但不足以使材料完全熔化，而是通过原子扩散实现颗粒间的结合。本发明优选烧结温度为1200℃，本发明优选的升温速率为30℃/min。

14、具体的，步骤（2）中，预热时间优选为30min。

15、具体的，步骤（2）中，优选的工艺为：使用电子枪采用圆扫描方式对返回料进行熔化，熔化功率260w；待炉料完全熔化后，调整功率值230kw，以方扫描的方式对合金熔体进行精炼，持续时间25min。

16、具体的，步骤（2）中，合金锭在炉内冷却2小时后破空取锭。缓慢降低灯丝电量避免了电子束的突然中断可能引起的局部过热或合金性质的突变。炉内冷却则是让合金锭逐渐降温，有助于减少内部应力，防止开裂，保证合金结构的稳定性。

17、具体的，步骤（3）中，剪切的合金板抛丸时间为2小时。设定抛丸时间为2小时。这个时间长度是基于合金的硬度、氧化层的厚度以及期望达到的表面清洁度综合考虑的。长时间的抛丸可以更彻底地去除氧化层，但也可能增加表面损伤的风险。

18、进一步的，步骤（4）中，经电子束熔炼、表面处理过的合金料块的成分与目标合金成分会有差异，需配料补充新的纯金属原料，然后进行合金生产熔炼。

19、有益效果：与现有技术相比：

20、1、本发明通过采用电子束熔炼，可极大降低含re高温合金粉末中的o、n、s等有害气体及杂质元素含量，其中o、n元素均可控制在5ppm以内，s元素可控制在1ppm以内。

21、2、本发明方法铼元素收得率大于99.0%，实现了稀贵金属铼元素的回收再利用。

22、3、本发明方法生产的含铼高温合金，夹杂物含量极低，完全满足合金的后续应用。

23、4、本发明方法可实现高温合金粉末的回收再利用，解决了高温合金粉末因o、n等有害气体元素高而难以实现再利用的难题，同时降低了高温合金的使用成本，提高了材料利用率。