一种高取向碲化铋烧结块体热电材料及其制备方法

本发明涉及热电材料，具体而言，涉及一种高取向碲化铋烧结块体热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、基于半导体的peltier效应和seebeck效应，热电材料能够实现电能和热能直接相互转换。当前，社会生产严重受制于能源短缺和环境污染，提高能源利用率迫在眉睫；且随着电子技术的发展，集成电路内部的热管理问题也愈发凸显，引起了各国各界的广泛关注。而由热电材料制成的器件凭借结构简单、无噪音、无污染、无运动部件、单位功率密度高等优点，在废热回收、固态制冷、深空潜航等领域呈现出巨大的潜力和应用前景。

2、随着研究的不断深入，学者们开发出诸多热电材料体系，如硒化银、碲化铅、碲化锗、方钴矿、zintl相等，但碲化铋基合金仍是迄今为止发现的近室温区性能最佳的热电材料，也是唯一在温差发电与热电制冷领域实现商业化应用的材料。目前商用碲化铋材料主要是基于区熔工艺制备，该方法虽然制备效率高，但制得的织构化晶体材料力学性能差，易沿面外方向发生解理；且因局部成分偏析存在头尾料，材料利用率较低；此外，晶格热导率高也致使其zt值难以提升，产业化的p/n型碲化铋晶棒的室温zt值仅维持在0.9～1。

3、具体从材料的无量纲热电优值具体表达式zt(＝s2σt/ktot)来看，获得高zt值需要材料同时兼具高塞贝克系数(s)、高电导率(σ)以及低总热导率(ktot，包含晶格热导率kl及电子热导率ke)，然而这三个热电参数相互耦合，难以进行单一调控。所以实验上提升zt值往往是通过降低唯一相对可独立调控的参量kl实现。具体就碲化铋体系而言，实现这一目的最有效手段就是基于高能球磨、熔融旋甩等自上而下的制备方法细化晶粒。总体而言，碲化铋基烧结材料晶粒尺寸较小，晶格热导率较低，大量晶界还能有效抑制裂纹扩展从而改善力学性能；但烧结材料晶粒取向减弱，导致尤其n型碲化铋材料热电性能明显低于区熔晶体。因此，如何结合晶界强化与织构化协同增强热电性能和力学性能是开发高效高强碲化铋基热电材料的关键。

4、作为本征层状晶体，相邻te原子层间为相互作用力较弱的范德华力连接，因此晶体受到外部载荷时非常容易沿着层间滑移，即发生塑性变形，这就为热变形提高bi2te3材料内部晶体的取向性在理论层面提供了一定的可能性。基于这样的理论支持，研究者设计了如热压-热变形、区熔-热变形等二次烧结工艺提高bi2te3的取向性。晶粒取向性的增加有利于载流子沿该方向的快速迁移，增加材料的导电性。同时，由塑性变形引入的高密度位错和大量亚晶界等能有效散射声子，但由于尺寸未达到电子的平均自由程而对电子迁移无明显影响。因此，热变形后bi2te3材料的热电性能获得有效提升。然而，目前以自由锻压为代表的热变形技术工艺复杂、可控性低，导致样品的均匀性和重复性难以保证。这是由于工件在压缩时表面金属质点会发生滑动且侧面质点翻平，导致变形的不均匀。同时，侧面翻平量的大小与接触摩擦条件和工件的几何尺寸有关，导致热变形过程的重复性低。即使是塑性良好的镁合金等结构材料在自由锻造过程中也很容易产生表面裂纹。

5、因此，针对碲化铋材料本征塑性特征，亟待开发一种新型高取向碲化铋烧结块体热电材料的制备方法，破解传统热变形工艺难题，达成晶粒细化与织构化协同优化，推动实现兼具高热电性能与高机械性能的碲化铋材料。

技术实现思路

1、本发明针对烧结碲化铋块体一般无明显择优取向，以及高织构化碲化铋材料常见力学性能较差的问题，提供了一种高取向碲化铋烧结块体热电材料及其制备方法，通过单晶剥离结合叠层烧结工艺，实现晶粒细化与织构化的优异平衡，从而获得兼具高热电性能与高机械性能的p/n型碲化铋烧结块体。

2、本发明提供一种高取向碲化铋烧结块体热电材料，所述高取向碲化铋烧结块体热电材料为p型或n型碲化铋基热电材料，所述p型碲化铋基热电材料选自具有式i所示的化合物中的至少一种：

3、bixsb2-xte3式i，

4、其中，0＜x≤1.0；

5、所述n型碲化铋基热电材料选自具有式ii所示的化合物中的至少一种：

6、bi2te3-ysey+z wt％二元卤化物  式ii，

7、其中，0＜y≤1.0，0.05≤z≤0.30；

8、其中，二元卤化物为bicl3或tei4。

9、本发明的第二个目的在于提供一种高取向碲化铋烧结块体热电材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

10、s1、按照化学计量比称取原料，依次经过熔炼、淬火、拉晶生长后，得到高度织构化碲化铋晶体材料；

11、s2、将步骤s1制得的高度织构化碲化铋晶体材料进行解理处理后得到碲化铋单晶薄片；

12、s3、将步骤s2制得的碲化铋单晶薄片进行挤压烧结处理后得到高取向碲化铋烧结块体热电材料。

13、与现有技术相比，本技术采用拉晶生长和解理工艺，获得具有高度织构化的二维单晶片状材料，通过叠层取向烧结，使得材料尽可能的保留较高取向，以实现高载流子迁移率和高电导率，且单晶薄片缺陷较少、类施主效应不明显，有利于获得高功率因子。

14、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，熔炼在箱式炉或摇摆熔炼炉内进行，且所述熔炼的参数如下：熔炼真空度小于10pa，熔炼的温度为700-1000℃，熔炼的时间为60-480min，

15、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，拉晶生长的方法选自布里奇曼法、区熔法或提拉法中的一种，且所述拉晶生长的参数如下：拉晶生长的温度为600-900℃，拉晶生长的速度为1-30mm/h。

16、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，淬火的参数如下：淬火的温度为室温，淬火的时间为10-20s。

17、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，解理处理之前对高度织构化碲化铋晶体材料进行预处理，所述预处理具体包括如下步骤：通过单晶定向仪对高度织构化碲化铋晶体材料进行定向标记，且沿所述拉晶生长方向进行预切割，获得厚度为5-10mm的等长块体。

18、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2中，解理处理的方法为超声剥离法或超薄刀片解理法。

19、与现有技术相比，本技术通过单晶剥离和叠层挤压烧结技术，可在面内方向引入结构微形变，由于电子平均自由程远大于声子平均自由程，控制形变尺度可增大声子散射，同时对电子散射几乎无影响。因此，可在保持高功率因子的前提下，有效降低晶格热导，从而提升碲化铋烧结块体材料的热电性能。

20、在一种可能的实施方式中，所述步骤s2得到的碲化铋单晶薄片的厚度为0.1-0.5mm。

21、在一种可能的实施方式中，所述步骤s3中，所述挤压烧结处理采用真空热压烧结或放电等离子烧结。

22、在一种可能的实施方式中，所述挤压烧结处理包括一次烧结处理和二次烧结处理；其中，

23、所述一次烧结的参数如下：烧结温度为400-500℃，烧结压力40-50mpa，烧结时间为5-30min；

24、所述二次烧结的参数如下：烧结温度为450-550℃，烧结压力为55-65mpa，烧结时间5-30min。

25、与现有技术相比，本技术采用的挤压烧结为二次烧结工艺，通过一次烧结获得了具有固定形状的低密度铸锭，再通过二次烧结最终获得高致密化的碲化铋烧结块体样品，致密度大于96％，大幅度提升了材料的机械性能。

26、在一种可能的实施方式中，所述挤压烧结处理时，碲化铋单晶薄片沿垂直于解理面方向逐层堆叠于石墨模具中。