共价有机框架修饰的高离子选择性透过膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及离子选择性透过膜，更具体地，涉及一种共价有机框架修饰的高离子选择性透过膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在燃料电池、液流电池和电解制氢的装置开发中，质子交换膜(pem)起着关键性的作用。性能优异的质子交换膜除了有隔离阴阳极、防止燃料渗透的功能之外，同时也要具有优异的质子电导率、机械性能、良好的化学稳定性和热稳定性等特点。质子交换膜的性能高低直接影响到燃料电池、液流电池和电解制氢的效率。目前在质子交换膜（pem）领域中以美国杜邦公司生产的nafion全氟磺酸聚合物质子交换膜最为成熟，但是离子选择性较差。为实现nafion膜对氢离子的高选择透过性，降低其他杂离子的跨膜渗透，已有多种新型膜材料质子膜被开发，但是目前对最成熟的nafion膜进行改性仍然被认为是最有效的方式。

2、共价有机框架（cof）化合物是一类通过有机前体之间的反应形成的二维或三维结构材料，具有很强的共价键，从而提供特殊孔隙率、优异的电导率、稳定性高和结晶度好等诸多优异的物理化学性质。这些优异的性能使得cof在储氢储能、传感器、水过滤、气体分离、甲烷储存和碳捕获等领域皆具有较好的应用前景。通过共价有机框架化合物修饰有机聚合物质子交换膜的策略，可以进一步降低聚合物内水膜离子通道间距，产生尺寸效应，提高离子选择透过性，获得高质子选择性的质子交换膜，对于提高燃料电池、液流电池和电解制氢等设备的膜组件效率具有重大意义。

3、目前，cof修饰质子交换膜的方法通常是将cof单体与nafion溶液混合制备铸膜液，进而成膜，过程较为复杂。并未有关于直接对质子交换膜进行cof修饰的报道。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种cof修饰质子交换膜及其制备方法。通过简便的方法直接对质子交换膜进行cof修饰，提高质子交换膜的离子选择性、质子电导率。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种共价有机框架修饰的高离子选择性透过膜的制备方法，其包括如下步骤：

4、其一、浸渍法

5、将cof的两种单体分别溶于溶剂中，二者（指两种单体溶液）混合均匀后，加入活化后的质子交换膜，在温度为20-120℃的条件下浸渍5-120min，清洗、干燥，得到cof修饰的高离子选择性透过膜；或

6、其二、对冲生长法

7、将cof的两种单体分别溶于溶剂中，将活化后的质子交换膜至于具有h形槽的中间，两种cof单体溶液分别置于质子交换膜的两侧，在温度为20-120℃的条件下对冲生长5-120min，清洗、干燥，得到cof修饰的高离子选择性透过膜。

8、进一步地，温度为25-100℃，时间为30-60min。

9、进一步地，所述cof的两种单体为氨单体或嗪单体，以及醛单体。

10、进一步地，cof前驱体氨单体或嗪单体为2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺、三(4-氨基苯基)苯、2，5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸、2,2'-联苯胺二磺酸、2,3,5,6-四(氨基)对苯醌、1,3,5-三氨基-2,4,6-苯三醇、四(4-氨基苯基)甲烷、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,3,5-苯三甲酰肼、4,4',4"-三氨基三苯甲烷、蜜勒胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、水合肼、三聚氰胺、哌嗪中的一种；

11、进一步地，cof前驱体醛单体为三聚氯氰、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、对苯二甲醛、2,3,5,6-四氟对二苯甲醛、均苯三甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二溴对苯二甲醛、1,3-二羟基-2,4,6-三醛基苯、3,4',5-三醛基-1,1-联苯、1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯、三(4-甲酰苯基)胺、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、3,3'-联吡啶-6,6'-二甲醛、[2,2']-双噻吩-5,5'-二甲醛、2-羟基苯-1,3,5-三甲醛、2,4,6-三氯苯-1,3,5-三甲醛中的一种。

12、进一步地，所述溶剂为1,4-二氧六环、二氯甲烷、水、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、均三甲苯、n,n-二异丙基乙胺中一种或几种。

13、进一步地，所述溶剂中单体的浓度为0.001-0.1mol/l。

14、进一步地，cof单体溶于溶剂中还可使用超声使其分散均匀。

15、进一步地，所述质子交换膜为磺化聚醚醚酮（speek）、聚苯醚(ppo)和聚苯并咪唑(pbi)、全氟磺酸聚合物（nafion）中的任意一种。在本发明实施例中，以nafion膜的改性作为举例。

16、进一步地，所述活化具体为：将质子交换膜在3-10％的过氧化氢水溶液中和0.5-5mol/l硫酸中分别煮沸0.5-2h，去除膜中的有机杂质和无机离子，超纯水冲洗；在超纯水中煮沸0.5-2h，超纯水中保存备用。

17、进一步地，所述清洗为多次，依次采用1,4-二氧六环、四氢呋喃、dmso、二氯甲烷、去离子水、乙腈、均三甲苯中的任意一种溶剂或多种的混合溶剂、丙酮和去离子水对质子交换膜清洗。

18、进一步地，还包括：cof修饰的高离子选择性透过膜在25-120℃下浸泡在酸性溶液中1-24h，优选地，所述酸性溶液中酸包括磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸其中的任意一种或多种；所述酸性溶液中总酸浓度为0.1-1 mol/l。更为优选地，cof修饰的高离子选择性透过膜在25-120℃下浸泡在酸性溶液中1-24h

19、本发明还涉及上述的制备方法所制备的共价有机框架修饰的高离子选择性透过膜。

20、本发明还涉及上述的共价有机框架修饰的高离子选择性透过膜在燃料电池、液流电池或电解制氢膜组件制备中的应用。

21、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

22、本发明提供了一种以成型的质子交换膜为原料的cof修饰方法，通过浸渍法或对冲生长法，使得cof单体在质子交换膜的通道内形成cof骨架（结构化合物），缩小聚合物质子交换膜的水膜离子通道，对h+或oh-离子具有极强的选择透过性，可高效阻止fe2+、fe3+、cr3+、vo2+、vo2+离子的透膜扩散，极大地提高了质子交换膜的离子透过选择性和质子传导性能。

23、本发明提供的cof修饰的高离子选择性透过膜经酸性溶液处理后，可进一步减小修饰膜的水膜离子通道且增强其h+或oh-离子传导能力，膜的交流阻抗比基膜减小，表明膜的离子导通能力经cof修饰得到提高。解决在高温低湿状态下质子传导能力的降低和质子交换膜在提升质子传导的同时隔绝了其他阳离子渗透的共性关键问题。

24、本发明的制备方法所涉及的设备具有价格低廉、生产过程简单、操作便捷及环保等工业实用化特点，有助于推进电池或商业化质子交换膜材料的发展以及推进燃料电池商业化生产。

25、本发明提出了一种具有普遍意义的cof修饰的高离子选择性透过膜的制备方法，所制备的质子交换膜对h+/oh-离子具有极强的选择性，很大程度上提高了燃料电池、液流电池、电解制氢装置的运行效率。