一种磷酸铁锂电池黑粉综合回收P、Fe、Li的方法与流程

本发明涉及磷酸铁锂电池等废旧材料回收领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池黑粉综合回收p、fe、li的方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂电池平均使用寿命为5~8年，未来必然面临磷酸铁锂电池大规模退役的局面。现有的磷酸铁锂电池正极材料回收通常采用湿法冶金工艺，通过全组分浸出或选择性浸出方式提取有价金属元素。由于正极材料中p、fe的固有价值相对较低，且提锂渣中al、cu等杂质脱除难度大，目前湿法冶金回收磷酸铁锂电池主要回收经济价值较高的锂li，导致产出大量含p、fe元素的磷铁渣，主要以废渣形式堆存，占用大量土地资源，并对环境造成污染，同时作为一种含p、fe的城市矿产资源，未能得到有效回收利用，造成巨大的资源浪费。

2、磷酸铁锂电池等废旧材料包含有正极材料磷酸铁锂、负极材料(石墨)、集流体、电解质、隔膜、外壳等，其成分比较复杂。现有技术中，为提高有价元素的分离性，以及提高正极材料再生工艺条件，需对废旧电池材料进行较为复杂的预处理分选过程，最大程度降低原料中铁、铝、铜、有机杂质的含量对后续产品纯度影响。在废旧电池预处理过程中，电池电解液六氟磷酸锂，在预处理过程中极易分解，进而进入正、负极粉中。氟进入预处理得到的正极粉，在焙烧过程中易形成氟化锂，氟化锂的形成将严重影响后续锂的浸出回收率，此外，氟还影响后续产品纯度。

3、而目前公开的针对磷酸铁锂电池正极材料的回收技术主要为选择性浸出提锂，随后针对磷铁渣进行溶解分类提取磷或/和铁的方式；例如：cn 113896211a、cn110331288a、cn 115369249 a等文献中公开的磷酸铁锂湿法回收选择性浸出提锂以及提锂后磷酸铁锂电池正极材料中磷或/和铁的回收技术手段。但上述记载的选择性浸出提锂、提锂后磷酸铁锂电池正极材料回收的技术方案中，普遍存在试剂成本高、废水量大，酸浸的同时伴随者铜、铝杂质元素的浸出，导致后续除杂难度大，磷铁渣的经济回收难度大等问题；因此，如何实现低价值的铁、磷的经济回收是未来亟需突破的技术方向。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的磷酸铁锂电池正极材料中p、fe、li回收或磷铁渣中p、fe回收的酸碱试剂用量大、再生磷酸铁产品杂质过多的缺陷，从而提供解决上述问题的一种磷酸铁锂电池黑粉综合回收p、fe、li的方法。

2、一种磷酸铁锂电池黑粉综合回收p、fe、li的方法，包括对磷酸铁锂电池黑粉进行锂回收、磷回收和铁回收的步骤；

3、当所述原料为磷酸铁锂电池黑粉时，依次为磷回收、铁回收和锂回收的步骤；当所述原料为磷酸铁锂电池黑粉经湿法提锂后得到的磷铁渣时，依次为磷回收和铁回收的步骤；

4、所述磷回收的步骤中：通过添加石英石将原料中的fe/sio2质量比值控制在0.5~1.6，在1300~1500℃条件下进行侧吹熔融选择性还原挥发炼磷获得黄磷或p2o5；

5、所述铁回收的步骤中：磷回收后的熔炼渣中添加石灰石将cao/sio2质量比值控制在0.5~1.2，在还原条件下控制温度为1400~1500℃进行熔融提铁还原获得铁水和熔渣；

6、所述锂回收的步骤中，采用铁回收步骤获得熔渣进行湿法提锂回收锂。

7、磷回收步骤中，侧吹熔融的温度优选为1350~1500℃。

8、所述侧吹熔融选择性还原挥发炼磷的过程中， c/p摩尔比为（0.5~3）：1，优选为（0.5~1）：1。

9、所述侧吹熔融选择性还原挥发炼磷的过程中，喷吹燃料的燃烧系数控制为0.6~0.85。燃烧系数是指喷吹燃料实际所需氧气量与理论所需氧气量之质量比。

10、所述喷吹燃料为天然气、粉煤、无烟煤、重油等其中的一种或多种。

11、所述熔融提铁还原的步骤中，采用电炉或侧吹炉进行熔炼。

12、所述熔融提铁还原的步骤中，采用电炉进行熔炼时，c/fe摩尔比为（1~3）：1，优选为（1~2）：1。

13、所述熔融提铁还原的步骤中，采用侧吹炉进行熔炼时，采用粉煤喷吹方式供热并实现铁的还原，粉煤燃烧系数为0.65~0.8，并通过喷吹富氧空气以利用过剩的粉煤参与铁的还原，喷吹富氧空气后控制氧浓度为55%~80%。

14、本发明技术方案，具有如下优点：

15、1、本发明提供的一种磷酸铁锂电池黑粉综合回收p、fe、li的方法，包括对原料进行锂回收、磷回收和铁回收的步骤；当所述原料为磷酸铁锂电池黑粉时，依次为磷回收、铁回收和锂回收的步骤；当所述原料为磷酸铁锂电池黑粉经湿法提锂后得到的磷铁渣时，依次为磷回收和铁回收的步骤；所述磷回收的步骤中：通过添加石英石将原料中的fe/sio2质量比值控制在0.5~1.6，在1300~1500℃条件下进行侧吹熔融选择性还原挥发炼磷获得黄磷或p2o5；所述铁回收的步骤中：磷回收后的熔炼渣中添加石灰石将cao/sio2质量比值控制在0.5~1.2，在还原条件下控制温度为1400~1500℃进行熔融提铁还原获得铁水和熔渣；所述锂回收的步骤中，采用铁回收步骤获得熔渣进行湿法提锂回收锂。本发明的方法不仅仅可以实现磷酸铁锂电池黑粉中p、fe、li的回收，还可以有效实现磷铁渣中p、fe的回收，并有效解决废渣、废水等问题，实现低价值金属的高值化产品转化利用目的。

16、本发明的实现机理为：还原熔融过程中控制磷、铁的选择性还原，其中，侧吹熔融选择性还原挥发炼磷过程中，通过控制温度和fe/sio2质量比在特定范围内，有效实现选择性还原磷，而铁不被还原的目的，结合温度控制进而实现磷挥发，通过含磷烟气冷凝即可回收磷资源，该方式可以获得高纯度的黄磷或p2o5；而脱磷后的熔炼渣再进行熔融提铁还原，通过控制cao/sio2质量比在特定范围内，有效实现铁的有效还原，结合温度控制进而获得少磷的生铁水和熔渣，该生铁水可以定期排放精炼脱磷产出合格且高纯度铁水，再进行铸锭产出生铁；若原料为磷酸铁锂电池黑粉，可以采用磷酸铁锂电池黑粉先进行磷回收再进行铁回收后得到富锂的熔渣，在实现铁回收后再采用该熔渣进行湿法提锂即可实现锂的回收；锂回收步骤中，由于已经排除磷和铁，熔渣直接进行常规湿法提锂时无需大量酸碱试剂即可实现锂的回收；且在本发明的处理方法下，氟在挥发炼磷和熔融提铁过程中，以烟尘方式开路，有效解决氟对后续锂产品的影响，可以进一步保证后续锂产品的收率和纯度，并可实现氟单独分类回收。因此，本发明方法可以在无需大量酸碱试剂的情况有效产出高纯净磷、铁、锂等产品，实现磷、铁、锂资源高值化回收。

17、2、本发明采用火法熔融方式回收电池正极材料中的p、fe、li，对原料中铁、铝、铜、氟、有机杂质等元素含量没有特殊要求，适用性较强，可综合分类回收有价合金、磷资源、及单独回收含氟烟尘。

18、3、本发明方法熔融还原反应效率高，侧吹热利用率高，烟气相对纯净，减少了废渣排放、堆存所占用的土地，避免环境污染，提高了技术经济性。

技术特征：

1.一种磷酸铁锂电池黑粉综合回收p、fe、li的方法，包括对原料进行锂回收、磷回收和铁回收的步骤；其特征在于，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述侧吹熔融的温度为1350~1500℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述侧吹熔融选择性还原挥发炼磷的过程中， c/p摩尔比为（0.5~3）：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述c/p摩尔比为（0.5~1）：1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述侧吹熔融选择性还原挥发炼磷的过程中，喷吹燃料的燃烧系数控制为0.6~0.85。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述喷吹燃料为天然气、粉煤、无烟煤、重油中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融提铁还原的步骤中，采用电炉或侧吹炉进行熔炼。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述熔融提铁还原的步骤中，采用电炉进行熔炼时，c/fe摩尔比为（1~3）：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述c/fe摩尔比为（1~2）：1。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述熔融提铁还原的步骤中，采用侧吹炉进行熔炼时，采用粉煤喷吹方式供热并实现铁的还原，粉煤燃烧系数为0.65~0.8，并通过喷吹富氧空气以利用过剩的粉煤参与铁的还原，喷吹富氧空气后控制氧浓度为55%~80%。

技术总结本发明公开了一种磷酸铁锂电池黑粉综合回收P、Fe、Li的方法，其中，一种磷酸铁锂电池黑粉综合回收P、Fe、Li的方法，包括磷回收：通过添加石英石将原料中的Fe/SiO<subgt;2</subgt;质量比值控制在0.5~1.6，在1300~1450℃条件下进行侧吹熔融选择性还原挥发炼磷获得黄磷或P<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;；铁回收：磷回收后的熔炼渣中添加石灰石将CaO/SiO<subgt;2</subgt;质量比值控制在0.5~1.2，在还原条件下控制温度为1400~1500℃进行熔融提铁还原获得铁水和熔渣；所述磷回收的步骤中，原料为磷酸铁锂电池黑粉或磷酸铁锂电池黑粉经湿法提锂后得到的磷铁渣。本发明可以在无需大量酸碱试剂的情况有效产出高纯净磷、铁产品，实现磷、铁资源高值化回收。技术研发人员：祁永峰,陈学刚,王书晓,苟海鹏受保护的技术使用者：中国恩菲工程技术有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/17