一种尺寸可调的碳纳米管中空纤维及其连续化制备方法

本发明涉及中空纤维，具体涉及一种尺寸可调的碳纳米管中空纤维及其连续化制备方法。

背景技术：

1、碳纳米管纤维是由沿纤维轴取向且高度堆积的微观碳纳米管组装成的宏观纤维，具有独特的一维纳米结构，并在一定程度上保留了微观碳纳米管所具有的优良的电学、力学和热学性能。近年来开发的碳纳米管中空纤维因具有高孔隙率、高表面积、高渗透性等优势，在催化、环境、能源等领域具有广泛的应用前景。

2、文献(j.mater.chem.a,2021,9,390)和专利(cn111058276a)均报道了在现有中空纤维表面涂覆碳纳米管制备碳纳米管复合中空纤维的方法。该种方法虽然可以较快实现中空纤维的制备，但是制得的中空纤维并不是完全由碳纳米管组成，其导电性能不佳，并且无法调控中空纤维的径向尺寸。另外，通过湿法纺丝法可以实现碳纳米管中空纤维的制备，如专利(cn115787143a)公开了一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器，又如文献(chemelectrochem,2021,8,1665)采用同轴湿法纺丝法制备了聚合物/碳纳米管复合中空纤维。由于碳纳米管特殊的化学惰性使其在分散时极易团聚，通常需要加入分散剂来制备高浓度碳纳米管纺丝液。因此，现有湿法纺丝技术还难以实现纯碳纳米管中空纤维的连续制备，且无法调控中空纤维的内径和壁厚。此外，现有技术报道了另一种制备碳纳米管中空纤维的方法，即模板法。如文献(nano-micro lett.,2020,12,64；appl.surf.sci.,2024,649,159188)以金属丝为模板，先采用化学方法在其表面沉积了石墨烯和碳纳米管材料，再通过酸性溶液刻蚀去除金属丝得到中空纤维。这种方法虽然可以调控中空纤维的内径和壁厚，但是难以连续化制备碳纳米管中空纤维，且刻蚀后纤维力学强度较低，难以满足应用需求。

3、现有技术获得的碳纳米管中空纤维都不是由纯碳纳米管组成，其电学和力学性能也都受到限制，并且无法同时调控中空纤维的径向尺寸，也较难实现连续化制备。因此，迫切需要新的策略来实现性能优异、尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种尺寸可调的碳纳米管中空纤维及其连续化制备方法，首先在水溶性基线表面包覆碳纳米管，然后通过水溶法将基线去除，得到纯碳纳米管中空纤维，避免了其他组分的掺杂，并且避免了去除基线过程对碳纳米管的损伤。

2、为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备方法，包括如下步骤：

3、s1、以维纶长丝为基线，通过物理包覆法将碳纳米管包覆在基线表面，得到复合纤维；

4、s2、将所述复合纤维通过水溶法去除基线，得到所述尺寸可调的碳纳米管中空纤维。

5、本发明以水溶性维纶长丝为基线，将碳纳米管包覆在基线表面后，通过水溶法去除基线，得到碳纳米管中空纤维，可通过调节基线尺寸及包覆的次数实现碳纳米管中空纤维的尺寸调节，水溶法去除基线不会对碳纳米管产生损伤，同时制备方法简单、可连续化进行。

6、进一步的，所述碳纳米管中空纤维为宏观的中空纤维，由微观的碳纳米管组成。

7、进一步的，所述维纶长丝的支数为10-130支，可通过调节维纶长丝的支数实现碳纳米管中空纤维内径的调节，支数越大，对应的维纶长丝越细，相应的中空纤维的内径越小。

8、进一步的，所述碳纳米管通过浮动催化剂化学气相沉积法制备得到。

9、进一步的，所述浮动催化剂化学气相沉积法制备碳纳米管的步骤为：催化剂前驱体、生长促进剂和碳源的混合物在载气的携带下进入反应器中于1200-1400℃进行反应，得到单壁或多壁结构的碳纳米管筒状物。

10、进一步的，所述催化剂前驱体为铁、镍、钴的有机化合物以及无机盐中的一种或几种。

11、进一步的，所述生长促进剂为含硫有机物。

12、进一步的，所述碳源为碳氢化合物。

13、进一步的，所述包覆具体为：通过溶剂将所述基线润湿，随后将润湿的基线与碳纳米管接触，在基线表面包覆碳纳米管。

14、进一步的，所述包覆重复的次数为0-19次，可根据需要选择包覆的重复次数，调节中空纤维的壁厚。

15、进一步的，所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或几种。

16、进一步的，所述润湿的基线表面的带液率为10wt％-30wt％。

17、进一步的，步骤s2前还包括：将所述复合纤维经水浴后连续收集、干燥，实现后续中空纤维定型，所述干燥温度为50-60℃，时间为2-4h。

18、进一步的，所述水浴法去除基线具体为：将所述复合纤维置于90-100℃的水中1-2h。

19、本发明第二方面提供第一方面所述的制备方法制备获得的尺寸可调的碳纳米管中空纤维。

20、进一步的，所述碳纳米管中空纤维具有自支撑中空纤维管状结构。

21、进一步的，所述碳纳米管中空纤维的内径为100-500μm，壁厚为2-50μm。

22、本发明的有益效果：

23、本发明以水溶性维纶长丝为基线，将碳纳米管包覆在基线表面后，通过水溶法去除基线，得到碳纳米管中空纤维，制备方法简单、可连续化进行。

24、本发明制备的碳纳米管中空纤维完全由纯碳纳米管组成，兼具良好的电学和力学性能。

25、本发明可通过调节基线的支数及重复包覆的次数实现碳纳米管中空纤维内径和壁厚的调节，且通过水溶法去除基线不会对碳纳米管产生损伤。

技术特征：

1.一种尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述维纶长丝的支数为10-130支。

3.如权利要求1所述的尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述碳纳米管通过浮动催化剂化学气相沉积法制备得到。

4.如权利要求1所述的尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述包覆具体为：通过溶剂将所述基线润湿，随后将润湿的基线与碳纳米管接触，在基线表面包覆碳纳米管。

5.如权利要求4所述的尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述包覆重复的次数为0-19次。

6.如权利要求4所述的尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，步骤s2前还包括：将所述复合纤维经水浴后连续收集、干燥。

8.如权利要求1所述的尺寸可调的碳纳米管中空纤维的连续化制备方法，其特征在于，所述水溶法去除基线具体为：将所述复合纤维置于90-100℃的水中1-2h。

9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备获得的尺寸可调的碳纳米管中空纤维。

10.如权利要求9所述的尺寸可调的碳纳米管中空纤维，其特征在于，所述碳纳米管中空纤维的内径为100-500μm，壁厚为2-50μm。

技术总结本发明公开了一种尺寸可调的碳纳米管中空纤维及其连续化制备方法，包括如下步骤：以维纶长丝为基线，通过物理包覆法将碳纳米管包覆在基线表面，得到复合纤维；将所述复合纤维通过水溶法去除基线，得到所述尺寸可调的碳纳米管中空纤维。本发明以水溶性维纶长丝为基线，将碳纳米管包覆在基线表面后，通过水溶法去除基线，得到碳纳米管中空纤维，制备方法简单、可连续化进行；本发明碳纳米管中空纤维完全由纯碳纳米管组成，兼具良好的电学和力学性能；可通过调节基线的支数及重复包覆次数实现碳纳米管中空纤维内径和壁厚的调节，且通过水溶法去除基线不会对碳纳米管产生损伤。技术研发人员：罗晓刚,梁云霞,张克勤,王雪娇,孙月晓,王雅受保护的技术使用者：苏州大学技术研发日：技术公布日：2024/9/26