一种防火阻燃纤维及其制备方法与流程

本发明涉及纤维，具体为一种防火阻燃纤维及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯腈纤维，商品名腈纶，因其手感蓬松柔软，形貌卷曲，与羊毛接近，被誉为“人造羊毛”。聚丙烯腈纤维具有良好的耐候性以及耐日晒性等优点，常应用于纺织产品、滤材和建筑复合材料等领域。然而，聚丙烯腈纤维的极限氧指数(loi)仅为17％，属于易燃材料，极大程度上限制聚丙烯腈纤维的应用。同时，材料燃烧时会冒黑烟、散发刺鼻气味并产生氰化氢等有毒气体，对人们的生命安全和环境会造成极大危害。

2、因此，开发阻燃聚丙烯腈，拓宽其应用领域变得尤为重要。于是，申请人对聚丙烯腈纤维进行改性制备了一种防火阻燃纤维来解决上述问题。

技术实现思路

1、为解决现有的技术问题，本发明提供了一种防火阻燃纤维，所述防火阻燃纤维是由改性氮掺杂二氧化钛纳米管、改性复合聚丙烯腈混合纺丝后在氯化铁水溶液中浸渍得到；所述改性氮掺杂二氧化钛纳米管是由磷系阻燃剂改性氮掺杂二氧化钛纳米管得到；所述改性复合聚丙烯腈是采用盐酸羟胺对复合聚丙烯腈肟化改性得到。

2、进一步的，所述氯化铁水溶液的温度为60℃、浓度为5.67mol/l。

3、进一步的，所述复合聚丙烯腈是由丝胶蛋白、丙烯腈、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪共聚得到；聚丙烯腈纤维的高分子链段中缺乏亲水基团，导致聚丙烯腈纤维织物的吸湿性较差，易起静电，穿着舒适性差，在服用性能上远不及羊毛，为了改善聚丙烯腈纤维的吸湿性，提高聚丙烯腈纤维织物的舒适性，本技术采用丝胶蛋白、丙烯腈、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪共聚制备的复合聚丙烯腈制备防火阻燃纤维，制得的防火阻燃纤维的吸湿性较好，舒适性较高。

4、进一步的，所述磷系阻燃剂包括二氯化磷酸苯酯。

5、本发明还提供了一种防火阻燃纤维的制备方法，包括以下制备步骤：

6、将改性氮掺杂二氧化钛纳米管置于其质量22倍的n,n-二甲基乙酰胺中超声处理1h，然后缓慢加入改性氮掺杂二氧化钛纳米管质量2倍的改性复合聚丙烯腈，并在100～110℃下对该混合溶液进行以1200～1600r/min搅拌反应9～15h，冷却至室温后装入到样品注射管中进行静电纺丝，静电纺丝得到的纤维进入30～35℃质量分数为60％的二甲基亚砜水溶液的凝固浴中，随后经2r/min牵伸进入浸渍池中浸渍2h，浸渍池中装有60℃的5.67mol/l氯化铁水溶液，随后捞出，用去离子水洗涤2～4次，并在60℃下干燥12～14h，得到防火阻燃纤维。

7、进一步的，所述静电纺丝的直流电压为18kv，流速为1.0ml/h。

8、进一步的，所述改性复合聚丙烯腈的制备步骤如下：

9、a1.在60～80℃水浴条件下，先将丝胶蛋白用其质量50倍的浓度为30％的硫氰酸钠水溶液溶胀4～6h，再加入硫氰酸钠将含有丝胶蛋白的硫氰酸钠水溶液浓度调整到50％，搅拌至丝胶蛋白完全溶解，后使用高速匀浆机继续搅拌2～4h，随后与丙烯腈、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪一同加入反应容器中，其中，丝胶蛋白、丙烯腈、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪的质量比为1：6～8：0.8～1.2，以偶氮二异丁腈作为反应的引发剂，偶氮异丁腈添加量为丝胶蛋白质量的1.36～7.36倍，随后在65～70℃的水浴加热条件下搅拌进行接枝共聚反应5～6h，得到复合聚丙烯腈；

10、a2.将复合聚丙烯腈加入其质量3～5倍的30g/l的盐酸羟胺溶液中，用浓度为20％的氨水调节ph至6.0，随后置于70～80℃水浴锅中搅拌反应4～6h，得到改性复合聚丙烯腈。

11、进一步的，所述改性氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法如下：

12、b1.在恒温水浴30℃的条件下，向三颈瓶中加入钛酸四正丁酯物质的量17.49倍的无水乙醇，机械搅拌下加入钛酸四正丁酯物质的量0.8～1.2倍二乙醇胺，搅拌均匀后，加入钛酸四正丁酯，继续搅拌1h，形成溶液a；将钛酸四正丁酯物质的量0.04～0.08倍的尿素溶解于钛酸四正丁酯物质的量4倍蒸馏水与钛酸四正丁酯物质的量5.83倍的无水乙醇形成的混合液中，用冰乙酸调节混合液ph至3.86～5.98，形成水解液b；在1200～1600r/min转速搅拌下，向溶液a中以20～40滴/min滴加水解液b，滴完后持续搅拌2h，随后静置陈化8～12h，并减压蒸馏回收溶剂，再在100℃下干燥、研磨，随后放入马弗炉中，先在250℃保温0.5h，再在450～550℃下保温1～3h，得到氮掺杂二氧化钛；

13、b2.将步骤b1得到的氮掺杂纳米二氧化钛添加到其质量50倍的浓度为10m的氢氧化钠溶液中搅拌2h，使得二氧化钛粉末与碱液混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后将反应釜放置于烘箱中保持温度为130℃反应36h，接着将反应釜置于常温条件下等待其冷却至室温，随后除去上层澄清碱液，添加浓度为1m的盐酸溶液不停搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在1.5并继续搅拌24h，然后抽滤，并使用去离子水洗涤到滤液为中性，最后放于80℃烘箱中干燥24～48h，得到氮掺杂二氧化钛纳米管；

14、b3.将步骤b2制得的氮掺杂二氧化钛纳米管和其质量14倍的二氯化磷酸苯酯混合后，超声30min，随后在氮气条件下，85℃下回流5h，并不停搅拌，而后于冰浴条件下滴加氮掺杂二氧化钛纳米管质量50倍的去离子水，随后过滤并置于索氏提取器中，采用四氢呋喃抽提36h，最后置于80℃烘箱中干燥24～48h，得到改性氮掺杂二氧化钛纳米管。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

16、(1)本发明的防火阻燃纤维是由改性氮掺杂二氧化钛纳米管、改性复合聚丙烯腈混合纺丝后在60℃的氯化铁水溶液中浸渍得到；所述改性氮掺杂二氧化钛纳米管是由磷系阻燃剂改性氮掺杂二氧化钛纳米管得到；所述改性复合聚丙烯腈是采用盐酸羟胺对复合聚丙烯腈肟化改性得到；所述复合聚丙烯腈是由丝胶蛋白、丙烯腈、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪共聚得到，本发明制得的防火阻燃纤维的防火阻燃性、力学性能、除甲醛性能、疏水性较好。

17、(2)聚丙烯腈纤维的高分子链段中缺乏亲水基团，导致聚丙烯腈纤维织物的吸湿性较差，易起静电，穿着舒适性差，在服用性能上远不及羊毛，为了改善聚丙烯腈纤维的吸湿性，提高聚丙烯腈纤维织物的舒适性，本技术采用丝胶蛋白、丙烯腈、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪共聚制备的复合聚丙烯腈制备防火阻燃纤维，制得的防火阻燃纤维的吸湿性较好，舒适性较高。

18、(3)本发明采用丝胶蛋白、丙烯腈、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪共聚制备复合聚丙烯腈，在复合聚丙烯腈中引入三嗪环，一方面，燃烧后三嗪环高温下降解生成大量的氨气及不燃气体，从而形成一层不燃气体屏障，进而增加了复合聚丙烯腈的防火阻燃性能；另一方面，2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪的烯丙基与丙烯腈共聚，形成超支化结构的复合聚丙烯腈，在复合聚丙烯腈中形成大量空腔，增强了防火阻燃纤维的对甲醛的吸附性能，且后续改性氮掺杂二氧化钛纳米管、改性复合聚丙烯腈混合纺丝后，改性氮掺杂二氧化钛纳米管通过空腔进入改性复合聚丙烯腈中，改性氮掺杂二氧化钛纳米管表面的二氯化磷酸苯酯与空腔表面的氨基、羟基反应接枝，将改性氮掺杂二氧化钛纳米管均匀地分散在改性复合聚丙烯腈中，保证了防火阻燃纤维的力学性能。

19、(4)本技术的改性氮掺杂二氧化钛纳米管表面的二氯化磷酸苯酯与改性复合聚丙烯腈表面的氨基、羟基反应接枝，形成磷酸酯、磷酸胺、磷酰胺，一方面，受热时，磷酸铵和磷酰胺首先分解脱出大量氨和胺等小分子，在防火阻燃纤维纤维中形成泡沫状碳隔热层，大部分磷形成p-n-p，p-o-p等键合形式留在剩碳中，同时酸式磷酸酯促使涂膜在较低温度下分解，降低了涂膜在可燃温度范围内热降解产物的量，使吸热量增大，放热量减小，降低了可燃气的温度,从而起到阻燃作用，另一方面，二氯化磷酸苯酯与改性复合聚丙烯腈表面的氨基、羟基反应接枝，形成磷酸酯、磷酸胺、磷酰胺，将改性氮掺杂二氧化钛纳米管均匀地分散在改性复合聚丙烯腈中，保证了防火阻燃纤维的力学性能。

20、(5)本发明的防火阻燃纤维加入改性氮掺杂二氧化钛纳米管，一方面，二氧化钛纳米管具有管状结构，其比表面积较高，所以其不管是对氧气还是对分解产物的吸附能力均较强，由于二氧化钛纳米管的吸附能力，会导致在其表面更利于催化成炭，从而增强防火阻燃纤维的防火阻燃效果，另一方面二氧化钛纳米管的开放介孔结构、高比表面积，使其具备优异的吸附性，方便防火阻燃纤维对甲醛进行吸附汇集；同时，氮元素的掺入能够替代二氧化钛中的少量晶格氧原子，氧原子的2p轨道将会与氮原子的2p轨道发生杂化，从而使得二氧化钛的带隙变窄，在更长波长下有光响应，在不降低其紫外光催化活性的同时，在太阳光或可见光下的光催化活性；且改性氮掺杂二氧化钛纳米管的开放介孔结构、高比表面积使得其在催化反应中便于反应物传输到活性位置，改性氮掺杂二氧化钛纳米管在载体及催化剂之间具有很强的电子相互作用，这种半导体特性使得其对氧化还原反应具有较强的催化作用，可以快速降解吸附的甲醛。

21、(6)本发明的改性复合聚丙烯腈是采用盐酸羟胺对复合聚丙烯腈进行肟化改性，在改性复合聚丙烯腈表面形成大量氨基和羟基，后续浸渍时剩余的氨基和羟基快速捕捉铁离子进行配位，在防火阻燃纤维表面形成金属螯合交联结构增加了分子链间的作用力，使防火阻燃纤维疏水性增加。

22、(7)本发明改性氮掺杂二氧化钛纳米管、改性复合聚丙烯腈混合纺丝后在60℃的氯化铁水溶液中浸渍，二氯化磷酸苯酯与改性复合聚丙烯腈表面的氨基、羟基反应接枝，形成的磷酸酯、磷酸胺、磷酰胺与铁离子进行螯合，改性氮掺杂二氧化钛纳米管中的磷元素与螯合的铁元素的协同催化炭化作用，氮元素转化成不可燃气体稀释环境中的可燃气体浓度，从而提高了炭层的热稳定性，进而增强了防火阻燃纤维的阻燃性。