一种钛硅分子筛TS-1废粉二次成型的方法

本发明属于催化剂成型，更具体地说，涉及一种钛硅分子筛ts-1废粉二次成型的方法。

背景技术：

1、钛硅分子筛ts-1是一种骨架中含有钛原子的杂原子分子筛，最初是由taramasso等人于1983年首次其水热合成过程(us4410501)。ts-1与双氧水组成的氧化体系对于多种选择氧化反应均表现出优异的催化活性，在选择氧化领域具有巨大的应用潜力，因此受到研究者的广泛关注。

2、ts-1催化氧化反应大多是在固定床反应器中进行，这就要求催化剂具有一定的形状和强度。挤条成型是最常用的成型方法之一，该方法一般是将活性组分、粘结剂等混合形成湿润的块体，再用挤条机挤成具有一定强度的条状，最后将条破碎成工业应用所需要的尺寸。以下是ts-1的典型挤条成型方法：

3、专利cn1346705(申请号为cn0114050.9)提供了一种复合催化剂的制备方法，该复合催化剂由2.0％～95.0％的mfi结构钛硅分子筛和5.0％～98.0％的无机氧化物组成。钛硅分子筛采用水热法合成，无机氧化物选自tio2、sio2、zro2、al2o3、na2o、k2o、cao、pbo中的一种或多种，通过挤条或喷涂成型法制成复合催化剂。

4、在此基础上，专利cn1398674(申请号为cn02126775.8)采用了一种原位成型的方法，将无机氧化物引入钛硅分子筛的水热合成体系中，使钛硅分子筛在无机氧化物上原位生长，得到的复合催化剂可以直接在固定床或移动床反应装置中使用。此外，专利cn1554483、cn101264453等也给出了其他原位制备成型催化剂的方法，采用的载体包括石墨和硅藻土等。

5、专利cn1600428(申请号为cn03126438.7)公开了一种含有mfi结构的分子筛催化剂的制备方法。该方法是使mfi结构分子筛与ph为8～10的碱性硅胶相结合，以氨水或四乙基氢氧化铵为成胶剂，田菁粉为助剂挤条或压片成型，制得强度和再生性能均能满足固定床工艺要求的催化剂。

6、挤条成型可以采用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等氧化物作为粘结剂或载体，然而，由于氧化铝等具有酸性，可能影响烯烃环氧化等反应中主产物的选择性，因此，ts-1的成型大多使用二氧化硅作为粘结剂(cn102441429a)，但使用二氧化硅的强度通常不及氧化铝(cn102259023a)。例如专利cn101371989披露了一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。其技术特征是，将mfi结构的钛硅分子筛与纳米氧化铝、铝溶胶、制孔剂和助剂混合，通过挤条成型的方法制备具有机械强度高的催化剂。

7、专利cn102049304a、cn102049305a及cn102451763a均公开了一种钛硅分子筛与高分子材料复合催化剂的制备方法。该方法是将钛硅分子筛粉体与聚合单体及制孔剂混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，再将得到的块状固体催化剂破碎，然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到成型的复合催化剂。所得的催化剂解决了钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。

8、专利cn102614911a公开了一种钛硅分子筛的成型方法，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，省去分离、水洗、不进行焙烧，而是直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、聚乙二醇或田菁粉为扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，成型后的微球再进行焙烧除去模板剂，进而得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。

9、虽然研究者已经对ts-1的挤条成型方法展开了广泛的研究并取得了丰硕的成果，但对于挤条成型后的破碎过程中所形成的废粉的二次利用的研究仍然较少。据估计，每生产1t成品条状催化剂，大约产生50kg废粉。如果这部分废粉不能得到很好地利用，将会严重影响催化剂的成本，而且对原料也是极大的浪费。如果直接将废粉采用与ts-1相同的方法直接进行二次挤条，得到的条状催化剂性能会有明显降低，且机械强度也更低。因此，有必要深入研究废粉的二次成型方法，进一步推进ts-1催化绿色氧化过程的产业化。

10、此外，水热合成钛硅分子筛过程中会产生大量母液，即分子筛晶化完成后的悬浊液将固液分离后得到的液体。每生产1t钛硅分子筛约产生15～20t母液，因而，母液的处理和循环利用对钛硅分子筛的产业化具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种挤条成型钛硅分子筛ts-1废粉的二次成型方法，以解决现有技术在制备条状ts-1过程中所形成的大量废粉的利用问题。本发明以ts-1废粉和ts-1母液为原料，制备生成钛硅分子筛ts-1催化剂，对资源进行循环利用，节约成本，避免了资源的浪费。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种钛硅分子筛ts-1废粉二次挤条成型的方法，包括如下步骤：

3、s1、取钛硅分子筛ts-1废粉研磨至60目以下，加入造孔剂混匀，再加入ts-1母液捏合，得到黏合块体；

4、s2、将所述黏合块体挤成湿基条状，得到湿基条状催化剂；

5、s3、干燥所述湿基条状催化剂，得到干基条状催化剂；

6、s4、焙烧所述干基条状催化剂，得到挤条成型催化剂。

7、优选方案下，步骤s1中，所述造孔剂选自田菁粉、活性炭、纤维素、淀粉、明胶中的一种或多种。

8、优选方案下，步骤s1中，所述钛硅分子筛ts-1废粉、造孔剂和ts-1母液的质量比为100:(2～20):(20～200)。

9、优选方案下，步骤s1中，所述ts-1母液包括sio2、tio2、四丙基铵根离子、氢氧根离子和水。

10、在本发明的一些实施例中，ts-1母液为水热法合成ts-1分子筛时，在晶化结束后，过滤或离心含有ts-1的悬浊液，固液分离，取液体部分，得到ts-1母液。一次挤条成型会产生大量的ts-1废粉，造成资源浪费，本发明以ts-1废粉和ts-1母液为原料，制备生成钛硅分子筛ts-1催化剂，水热法合成钛硅分子筛过程中，每生产1t钛硅分子筛约产生15～20t ts-1悬浊液，将ts-1悬浊液离心或过滤，取液体部分作为ts-1母液，用于本发明的制备过程，对资源进行循环利用，节约成本，避免了资源的浪费，对钛硅分子筛的产业化具有重要意义。

11、其中，水热法包括将硅源、钛源、模板剂、碱源和水混合，在水热晶化釜中高温晶化反应，得到含有ts-1的悬浊液。

12、所述硅源为硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃中的一种或多种；所述钛源为硫酸钛、异丙醇钛、三氯化钛中的一种或多种；所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种。

13、优选方案下，所述sio2的质量分数为0.1％～2％；所述tio2的质量分数为0.01％～0.1％；所述四丙基铵根离子的质量分数为0.2％～5.0％；所述氢氧根离子的质量分数为0.5％～5.0％。

14、优选方案下，步骤s3中，所述干燥的温度为20～50℃，时间为24～36h。

15、优选方案下，步骤s4中，所述焙烧的温度为300～600℃，时间为3～6h。

16、优选方案下，步骤s2的操作条件为将s1得到的黏合块体装入挤条机中，在0.5～2.0mpa下，以20～1000g/min的速度，挤成湿基条状催化剂。

17、本发明的有益效果：

18、1、本发明方法制备的ts-1催化剂可以用于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、烷烃选择氧化、氧化脱硫、醇类氧化等多种氧化反应，实现了废粉和ts-1母液的二次利用，降低催化剂制备成本，减少环境污染。

19、2、本发明方法制备的ts-1催化剂具有较高的机械强度，与一次挤条成型的ts-1相近，是常规的二次挤条成型的ts-1强度的1.5倍。