一种超高塑性TiZrNbTaMoCx难熔高熵合金及其制备方法

本发明属于高熵合金领域，具体涉及一种超高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金及其制备方法。

背景技术：

1、难熔高熵合金(refractory high-entropy alloys，rheas)是以难熔金属元素为主元的新型高熵合金。难熔金属元素主要包括熔点高于1650℃的ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w等元素。其具有严重的晶格畸变效应、缓慢的扩散效应和“鸡尾酒”效应等特点，呈现出优异的机械性能、耐热性能、耐磨性能和抗蠕变性能等，在工业生产、交通和航天航空材料研究领域中有很大的应用潜质。然而，大多难熔高熵合金在室温乃至更高温度下脆化现象较严重，极大程度限制了其在工业领域的应用。

2、如何制备一种超高塑性的难熔高熵合金以满足目前工业化的发展需求是行业内当前所面临的关键性技术问题。针对这一问题，人们引入晶界工程效应，即减少有害的晶界结构，增加有益的晶界结构，从而明显提高合金的性能，方法是通过掺杂间隙小原子，使其在晶界偏析强化，达到降低合金脆性、提高合金韧性的目的。中国专利cn113528920a通过向nbmotatiwc系难熔高熵合金添加nb、mo、ta或w元素组成的碳化物材料(所述含c原料为：wc、tac、nbc或moc)来实现合金强化。然而，这种加入的mc型碳化物主要起到了第二相强化，而不是产生“晶界工程效应”，并不能实现超高塑性的设计目标。中国专利cn110079722a通过掺杂b原子，并采用粉末冶金(机械合金化+放电等离子烧结)制备含b的tizrnbmota难熔高熵合金，有效提高合金的韧性和强度，但粉末冶金制备的难熔高熵合金易出现偏析、孔洞等组织缺陷，亦不利于超高塑性设计。此外，b在大多数金属中的固溶度极低，b添加量略微过量就容易在晶界形成硼化物，反而合金的塑韧性(详见中国专利cn111945055a)。中国专利cn111304515b也发现，在合金中需严格控制b≤0.01wt％，否则将不利于力学性能的改善。换句话说，由于b在金属中极低的固溶度，掺杂过程不易控制，容易形成一些晶界硼化物。晶界硼化物本身是脆相，硬度高脆性大，一旦过量就会导致整体金属变脆，塑韧性降低。

3、此外，传统冶金方法制备的铸态难熔高熵合金存在残余应力大、加工性能差、组织不均匀甚至疏松等问题，因此需要进行后处理来细化晶粒和消除铸造缺陷等。然而，由于难熔金属元素亲氧性极强，在高温下容易产生氧化(如mo容易与o形成moo3)，因此几乎没有专门针对难熔高熵合金铸造缺陷开发相应的热处理方法。

技术实现思路

1、通过掺杂c小原子，使其在晶界发生偏析，优先取代导致室温脆性的o原子，与主体金属原子发生强电子相互作用，起到“晶界工程效应”，从而大幅提高难熔高熵合金的晶界强度和力学性能。

2、传统冶金方法制备的铸态难熔高熵合金存在残余应力大、加工性能差、组织不均匀甚至疏松等问题，因此需要进行后处理来细化晶粒和消除铸造缺陷等。然而，由于难熔金属元素亲氧性极强，在高温下容易产生氧化(如mo容易与o形成moo3)，因此几乎没有专门针对难熔高熵合金铸造缺陷开发相应的热处理方法。高能脉冲电流加热瞬时高能输入，可以有效减少加热时间进而抑制高温氧化现象，同时通过焦耳热效应和非热效应使原子发生扩散，引起位错发射、运动和重新分布，促进微观组织的均匀化，最终解决氧化、组织不均匀甚至疏松等问题；低温退火，选择低温退火温度为220～450℃，既避开难熔金属的高温氧化现象，又可以消除合金内部的组织缺陷和残余应力，改善材料的加工性能。鉴于此，若综合利用“高能脉冲电流加热协同低温退火处理”对铸态难熔高熵合金进行后处理，既可以解决铸态难熔高熵合金的组织不均匀甚至氧化疏松等问题，又可以消除合金内部的组织缺陷和残余应力，还可以改善材料的加工性能。

3、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金(其中x＝0.05～0.15)。

4、本发明的另一目的在于提供上述超高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金的制备方法：真空电弧熔炼和高能脉冲电流加热协同低温退火处理制备高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金。

5、本发明目的通过以下技术方案实现：

6、一种超高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金，以原子百分比计，成分包括：

7、ti：35.46～41.49％，zr：35.46～41.49％，nb：7.28～13.50％，ta：3.64～6.67％，mo：4.99～7.43％，c：0.05～0.15％。

8、优选地，以原子百分比计，所述超高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金成分包括：ti：37.18％，zr：37.18％，nb：12.08％，ta：6.51％，mo：7.00％，c：0.05％。

9、优选地，以原子百分比计，所述超高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金成分包括：ti：37.16％，zr：37.16％，nb：12.08％，ta：6.50％，mo：7.00％，c：0.10％。

10、优选地，以原子百分比计，所述超高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金成分包括：ti：37.14％，zr：37.14％，nb：12.07％，ta：6.51％，mo：6.99％，c：0.15％。

11、上述超高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金的制备方法，包括真空电弧熔炼、高能脉冲电流加热协同低温退火处理，步骤如下：

12、步骤1：按照所述的难熔高熵合金的元素比例称取构成合金的原料(包括ti颗粒、zr颗粒、纯c粉、nb颗粒、ta颗粒、mo颗粒)；

13、步骤2：将称取好的冶炼原料分别加入熔炼炉内两个不同铜坩埚，第一个坩埚加入的原料为ti、zr和c，依次放入zr、c和ti原料，c包裹于zr和ti原料中间部位；第二个坩埚加入的原料为nb、ta和mo，其中，熔点高的冶炼原料金属放置于上层，覆盖于熔点低的冶炼原料金属上；

14、步骤3：正式熔炼前进行熔炼炉洗炉，将熔炼炉的工作腔室真空度抽到(3～5)×10-3pa以下，充入纯度≥99.99％的ar气，反复进行三次；最后将工作腔室中高纯氩气压强确定为0.03～0.05mpa进行熔炼；

15、步骤4：分别将两个铜坩埚的原材料依次熔炼，两个铜坩埚内的铸锭熔炼均匀后混合熔炼成为一个铸锭，之后翻滚铸锭正反面，重复熔炼过程5次(为了确保样品均匀性)，经真空电弧熔炼得到难熔高熵合金样件；熔炼过程电流为280～400a；

16、步骤5：将真空电弧熔炼后得到的难熔高熵合金样件进行脉冲电流加热处理，先调节脉冲处理装置的参数(脉冲频率为80～120hz，占空比为0.3～0.5，脉冲电压为60～120v，处理时间为20～60s)，然后进行高能脉冲电流加热处理；

17、步骤6：为消除残余应力对难熔高熵合金性能的影响，需对高能脉冲电流加热处理后的样品进行低温退火处理，先利用马弗炉使合金匀速加热到220～450℃，保温时间2～4.5h，随后进行自然冷却，制得超高塑性tizrnbtamocx难熔高熵合金样品。

18、优选地，步骤1所述各原料中ti颗粒、zr颗粒、nb颗粒、ta颗粒、mo颗粒的纯度均高于99.95％质量百分比，c粉纯度≥99.99％质量百分比。

19、优选地，步骤5中所述脉冲电流处理的参数如下：脉冲频率为80～120hz，占空比为0.3～0.5，脉冲电压为60～120v，处理时间为20～60s。

20、优选地，步骤6中所述低温退火处理参数如下：炉内真空度≤7×10-2pa，加热到220～450℃，保温时间2～4.5h。

21、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

22、1、本发明提供小原子元素掺杂晶界偏析强化，起到晶界工程效应，大幅提高难熔高熵合金的塑性。相比于b掺杂量的难以控制，c掺杂量的范围更广，更容易控制，有望应用在大规模生产之中。相比wc、tac、nbc或moc等c元素组成的碳化物材料，纯c粉添加可以使c原子作用于晶界，发生晶界偏析强化，起到晶界工程效应，大幅提高难熔高熵合金的塑性。

23、2、本发明提供的高能脉冲电流加热协同低温退火处理的处理方法，既可以利用高能脉冲电流加热瞬时高能输入的特点，可以有效抑制难熔高熵合金高温氧化现象，同时通过焦耳热效应和非热效应解决组织不均匀甚至氧化疏松等问题，还可以利用低温退火消除组织缺陷和残余应力。