一种三苯胺衍生物的电致变色聚合物及其制备方法和应用

本发明属于聚合物，特别涉及一种三苯胺衍生物的电致变色聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电致变色材料在外加低电压作用下会发生持久且显著的可逆颜色变化。近年来，电致变色材料在许多有前景的应用中受到了极大的关注，例如用于节能建筑的智能窗，用于汽车的自调光后视镜，信息显示器和电致变色电子皮，包括电致变色超级电容器的能量存储装置。典型的电致变色器件(ecd)具有由透明导体，电致变色膜，电解质层和离子存储膜组成的多层结构。在应用过程中，电致变色层可改变其光学性质(通常是可见光区域的光吸收率)并且可以容易地恢复到漂白的原始状态。

2、有机电致变色材料(有机小分子和导电聚合物基电致变色材料)具有颜色范围广、着色效率高、响应速度快、易加工且成本低廉等优点可以弥补无机电致变色材料的不足，已经成为电致变色研究领域的热点。

3、而现有的有机电致变色材料仍然存在带宽高、响应时间慢、着色效率偏低等问题。

4、因此，亟需提供一种带宽低、响应时间快、着色效率高的电致变色聚合物。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种三苯胺衍生物的电致变色聚合物及其制备方法和应用，所述电致变色聚合物，具有带宽低，颜色丰富，响应时间快，着色效率高等优点。

2、本发明的第一方面提供一种电致变色聚合物。

3、具体的，一种电致变色聚合物，其具有式(1)所示的结构：

4、

5、其中，x为

6、n为大于0的整数。

7、优选的，n的取值为1-10000的整数，例如100-6000，或500-4000。

8、优选的，所述电致变色聚合物的结构如下式(2)或式(3)所示：

9、

10、本发明的第二方面提供一种电致变色聚合物的制备方法。

11、具体的，一种电致变色聚合物的制备方法，包括以下步骤：

12、(1)将活性前驱体和支持电解质溶解于溶剂中，然后加入三电极体系的电解池中；

13、(2)采用恒电位法在三电极体系的工作电极上发生电化学聚合反应沉积得到所述电致变色聚合物；

14、所述活性前驱体为

15、优选的，所述恒电位法包括恒电流法或循环伏安法。

16、优选的，所述活性前驱体在溶剂中的浓度为0.001-1mol/l，进一步优选为0.001-0.1mol/l；更进一步优选为0.005-0.05mol/l；还可为0.008-0.02mol/l。

17、优选的，所述溶剂为二氯甲烷(ch2cl2)、三氯甲烷(chcl3)或乙腈(mecn)中的至少一种。

18、优选的，所述支持电解质的浓度为0.01-1mol/l；进一步优选为0.05-0.5mol/l；更进一步优选为0.08-0.2mol/l。

19、优选的，所述支持电解质为四丁基六氟磷酸铵、四丁基四氟硼酸铵或高氯酸锂中的至少一种。

20、优选的，所述三电极体系中，ag/agcl电极用作参比电极，铂丝用作对电极，pt/ito导电玻璃用作工作电极。

21、优选的，所述ag/agcl电极由以下方法制得：将银电极置于4-8mol/l的hcl溶液中，以1-2v的恒电位电解50-200s，银电极表面生成agcl层，得到所述ag/agcl电极。

22、优选的，所述电致变色聚合物的制备方法中，所述电化学聚合反应沉积的电位为0.5-1v；进一步优选为0.85-0.95v。

23、优选的，所述电化学聚合反应沉积在保护气体氛围下进行。在本发明的具体实施方式中，所述保护气体选自氩气或氦气。

24、优选的，所述电化学聚合反应沉积结束后还进行了洗涤的步骤；所述洗涤的试剂优选为乙腈。洗涤的目的是除去电致变色聚合物中的电解液以及产生的低聚物。

25、步骤(2)电聚合化学反应的过程如下反应式所示：

26、

27、“electrochemical polymerzation”表示电化学聚合。

28、电化学聚合(简称“电聚合”)在一室三电极体系中进行。

29、优选的，所述活性前驱体的制备过程，包括以下步骤：

30、所述活性前驱体包括以下步骤的方法制得：将化合物ftpa，以及化合物1、化合物2或化合物3中的至少一种在催化剂和溶剂中进行knovenagel缩合反应(脑文格反应)，得到所述活性前驱体；

31、所述化合物ftpa的结构式为：

32、所述化合物1的结构式为：

33、所述化合物2的结构式为：

34、所述化合物3的结构式为：

35、优选的，所述活性前驱体的制备方法中，所述ftpa与化合物1、化合物2或化合物3的摩尔比为1：(1-1.5)；进一步优选为1：(1.2-1.25)。

36、优选的，所述活性前驱体的制备方法中，所述knovenagel缩合反应的温度为50-100℃；进一步优选为60-70℃。

37、优选的，所述活性前驱体的制备方法中，所述knovenagel缩合反应的时间为12-18小时；进一步优选为14-16小时。

38、优选的，所述活性前驱体的制备方法中，所述催化剂包括吡啶。

39、优选的，所述活性前驱体的制备方法中，所述溶剂包括四氢呋喃(thf)、甲苯(tol)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或ch3cl中的至少一种。

40、优选的，所述活性前驱体的制备方法中，所述洗涤后还进行了色谱分离纯化的步骤；所述色谱分离纯化优选采用硅胶柱。

41、本发明的第三方面提供一种电致变色聚合物的应用。

42、一种电致变色装置，包括上述电致变色聚合物。

43、优选的，所述电致变色装置包括显示装置或透光装置。

44、进一步优选地，所述电致变色装置包括显示器、电致变色玻璃、智能窗或后视镜中的至少一种。

45、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

46、(1)本发明所述电致变色聚合物，是一种d-a-d型三苯胺衍生物电致变色材料，用强吸电子基团来修饰三苯胺对位的基团，可调节电致变色聚合物的吸收光谱，进而改变聚合物的颜色，得到颜色丰富的聚合物。使得电致变色聚合物具有带宽低，颜色丰富，响应时间快，着色效率高等优点。

47、(2)本发明所述电致变色聚合物，通过knovenagel缩合反应用强吸电子基团对三苯胺衍生物对位进行修饰，因而增强了给体与受体之间的相互作用，提高了电致变色聚合物的光学对比度和着色效率，并且具有较低的带宽、更宽的吸收范围，大大扩展了其应用范围，尤其在制备电致变色装置中具有广泛的应用。

48、(3)本发明所述电致变色聚合物，在外加电压作用下，在外观上可观察到深绿色到深蓝色或浅绿色到深蓝色稳定可逆的颜色变化，并且具有良好的电致变色性能，包括响应时间快、着色效率高及良好的光学透过率等性能。