一种新型二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用

本发明涉及材料科学，特别涉及一种新型二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)具有环状和刚性分子结构，拥有化学稳定性、机械强度高、耐热性、绝缘性、阻燃性等优异综合性能，已被广泛应用于储能材料。尤其是在锂离子电池中，由于聚酰亚胺的综合性能优于聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物[p(vdfhfp)]、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等聚合物，可极大提升电池的稳定性和安全性。目前聚酰亚胺凝胶的制备通常利用共价交联或非公价交联两种方式，其中利用弱相互作用的非共价交联较为方便，如通过聚酰亚胺和碳酸酯的相互作用，可将碳酸酯电解质凝胶化，制备阻燃凝胶聚合物电解质(energy storage materials,2023,61,102885)。

2、传统液态电池主要采用有机酯类或醚类溶剂与金属盐混合形成电解液，并通过隔膜防护等方式实现电池的安全长循环。但这一类溶剂往往存在易挥发、易燃和易泄漏等特性，因此存在较大的安全隐患。

3、半固态的凝胶聚合物电解质一般是由电解液、锂盐和聚合物网络组成。其中电解液的存在使其电导率比一般的聚合物电解质要高，同时其固体状态具有防泄漏、不易燃、良好的枝晶抑制作用等安全特性，可有效解决传统电池存在的安全隐患。目前，聚合物凝胶电解质主要存在的问题是离子传导较电解液低。已公开专利cn 106025350a公开了一种以pvb为基材的凝胶电解质及其在锂电池中的应用；已公开专利cn 112331912a公开了一种凝胶电解质；该两种凝胶电解质均属于聚合物凝胶电解质，然而，二者的锂离子传导率较低，为10-4～10-5s/cm。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种能够用于制备具有高锂离子传导性聚酰亚胺凝胶的新型二胺单体。

2、本发明的另一目的为提供一种上述新型二胺单体的制备方法。

3、本发明的另一目的为提供一种采用上述新型二胺单体合成的聚酰亚胺凝胶。

4、本发明的另一目的为提供一种上述聚酰亚胺凝胶作为凝胶电解质的用途。

5、为此，本发明技术方案如下：

6、一种新型二胺单体，其特征在于，具有如下式i所示的化学结构：

7、

8、式i中，r1选自碳数为0～5的烷基，r2选自式ii所示结构中的一种，式ii为：

9、一种上述新型二胺单体的制备方法，步骤为：

10、步骤1、将伯胺与3,5-二硝基苯甲酸溶于非质子极性溶剂中，在缩合剂和碱性试剂条件下，于30℃～100℃加热5h～12h，制备得到中间体；其中，

11、伯胺的化学结构式为：r2—r1-nh2，

12、中间体的化学结构式为：

13、步骤2、将中间体和金属碳催化剂置于有机溶剂中，通过氢化还原反应，得到二胺单体。

14、优选，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edci)、o-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、二环己基碳二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)、丙基磷酸酐(t3p)、n，n’-羰基二咪唑(cdi)、o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(hbtu)或亚磷酸二苯酯(dpp)中至少一种，更优选为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edci)。

15、优选，在步骤1中，碱性试剂为三乙胺、吡啶、烷基取代吡啶、n,n-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、喹啉、异喹啉中至少一种，更优选为三乙胺。

16、优选，在步骤1中，伯胺与3,5-二硝基苯甲酸的摩尔比为1:(1～5)，更优选为1:(1～2)。

17、优选，在步骤1中，3,5-二硝基苯甲酸、缩合剂和碱性试剂的摩尔比为1:(1～3):(1～3)，更优选为1:(1～1.25):(1～1.5)。

18、优选，在步骤1中，非质子极性溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上以任意比例的混合物，更优选为甲基叔丁基醚。

19、优选，在步骤1中，非质子极性溶剂的用量为伯胺与3,5-二硝基苯甲酸的总重量的2倍～10倍，更优选为3倍～6倍。

20、优选，在步骤1中，反应温度进一步优选为50℃～100℃，反应时间进一步优选为5h～10h。

21、优选，在步骤2中，金属碳催化剂的用量为中间体的0.001倍～0.1倍；金属碳催化剂为钯碳催化剂、镍碳催化剂、铂碳催化剂中至少一种，更优选为钯碳催化剂。其中，上述金属碳催化剂一般默认为有效含量为10％的金属碳催化剂。

22、优选，在步骤2中，还原剂选自氢气、水合肼、甲酸、甲酸铵、甲酸钠中的至少一种；还原反应时间为4h～6h。

23、一种聚酰亚胺，其由如前所述二胺单体与四羧酸二酐聚合得到聚酰胺，后经亚胺化制备得到。

24、四羧酸二酐选自但不限于：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢化联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐。

25、该聚酰亚胺具有如下重复结构单元：

26、

27、式中，a为含有芳环或脂环的四羧酸二酐除去4个羧基后的残基；含多酚二胺单体与四羧酸二酐的摩尔比为1:(1.002～1.008)。

28、本发明的聚酰亚胺的制备方法并无特别限定，可采用公知的方法获得聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸，再通过热亚胺化法或者化学亚胺化法完成酰亚胺化获得聚酰亚胺。本发明优选化学亚胺化法。

29、具体地，化学亚胺化法为：将四羧酸二酐和含多酚二胺单体加入有机溶剂中，在0～20℃下搅拌0.5h～12h，得固含量为5wt.％～30wt.％的聚酰胺酸；而后向聚酰胺酸中加入催化剂，并置于150℃～200℃下反应12h～24h得到聚酰亚胺。

30、其中，聚酰胺酸的固含量优选为15wt.％～25wt.％；有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等溶剂，更优选为n-甲基吡咯烷酮；催化剂为多聚磷酸、异喹啉或三乙胺，更优选为异喹啉。

31、一种聚酰亚胺作为凝胶电解质的用途。

32、一种采用前述聚酰亚胺制备聚酰亚胺凝胶电解质的方法，具体地，在手套箱中，将锂盐加入至盛有有机溶剂的样品瓶中，并搅拌溶解，配置得到0.2mol/l～1.0mol/l的锂盐溶液；将聚酰亚胺粉末加入锂盐溶液中，配置得到固含量为11wt.％～17wt.％的混合液；将混合液升温至50℃～120℃，不断搅拌，直至得到均一的浅褐色凝胶电解质溶液。

33、在上述聚酰亚胺凝胶电解质中，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的一种，进一步优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中至少一种；

34、在上述聚酰亚胺凝胶电解质中，有机溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中至少一种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。

35、在上述聚酰亚胺凝胶电解质中，锂盐溶液更优选为0.8mol/l～1.0mol/l；混合液中聚酰亚胺的固含量优选为13wt.％～15wt.％；搅拌温度优选为80℃。

36、与现有技术相比，本发明通过对传统二胺单体进行结构改性，合成得到一种新型二胺单体，基于该二胺单体与四羧酸二酐进一步制备得到聚酰亚胺具有多元酚结构侧链，具有良好的溶解性，其在有机溶剂中与锂盐共同构建基于氢键作用的聚酰亚胺有机凝胶的同时，还能利用酚羟基上的氧原子可与锂离子络合，在凝胶电解质中形成li+通道，从而增强锂离子传导性能，使由该聚酰亚胺形成的凝胶电解质表现出良好的阻抗性能和锂离子传导性。