农药中间体及应用煤化工业酚合成农药中间体的方法与流程

本发明涉及应用煤化工业酚合成农药生产原料研发，具体为农药中间体及应用煤化工业酚合成农药中间体的方法。

背景技术：

1、煤化行业生成工业酚的组成是由苯酚和邻甲酚组成，邻甲酚含量高于50%的邻甲馏分经常被用来生产价格较高的精邻甲酚，所以混酚中苯酚含量一般在50%以上、邻甲酚含量在50%以下，这样的混酚价格比较低，代替苯酚或邻甲酚生产邻甲酚、2,6-二甲酚和2,4,6-三甲酚有一定的经济价值。

2、工业酚主要是指苯酚含量在80%以上的混酚，使用苯酚含量高的工业酚与甲醇反应生产邻甲酚、2,6-二甲酚、2,4,6-三甲酚经济性比较好，这样工业酚中的少量邻甲酚可以得到充分利用和回收。

3、煤化工业酚在固定床中催化甲基化可以得到邻甲酚、2,6-二甲酚和2,4,6-三甲酚混合物，由于它们沸点相差在11℃和18℃，所以通过精馏可以得到99.5%精邻甲酚、99%2,6-二甲酚、99%2,4,6-三甲酚，其中，2,4,6-三甲酚是一种农药中间体，并且由2,6-二甲酚、2,4,6-三甲酚及其混合物催化氨化合成农药中间体2,6-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺。

4、然而由于煤化粗酚精制得到的苯酚中吡啶碱、硫化物含量一般在几百ppm，这么高含量的含氮含硫化合物会使催化甲基化反应的催化剂中毒，也影响催化剂的再生，所以用传统煤化工行业粗酚精馏得到的煤化工业酚是无法直接生产邻甲酚、2,6-二甲酚和和2,4,6-三甲酚的。

5、而现在国内外生产邻甲酚、2,6-二甲酚均采用石化苯酚固定床或流化床催化甲基化反应，主要会采取控制苯酚和甲醇配比、反应温度、空速等调节反应生成2,6-二甲酚和邻甲酚的比例，不生产2,4,6-三甲酚，反应完精馏得到99%邻甲酚、99%2,6-二甲酚，釜残为含有其它二甲酚、2,4,6-三甲酚等三甲酚、四甲酚等组成的酚沥青，釜残量一般为原料苯酚的1%左右，由于量少、成分复杂，没有去提取其它2,4-二甲酚等二甲酚、2,4,6-三甲酚等三甲酚，当作酚沥青出售，所以传统工艺没有2,4,6-三甲酚产品。

6、此外，2,4,6-三甲酚还可以用石化级的对甲酚、2,4-二甲酚为原料与甲醇反应得到，但由于2,4,6-三甲基苯酚价格不高，用石化级对甲酚、2,4-二甲酚生产不经济，目前没有工业化生产。

7、但是由于石化苯酚价格较高，生成成本高；同时由于是高温催化反应，苯酚催化甲基化反应还会有少量对甲酚、间甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,3-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,3,6-三甲酚、各种苯甲醚等杂质产生，杂质对精馏提纯高纯度2,6-二甲酚、2,4,6-三甲酚有影响，特别是对提纯2,4,6-三甲酚影响很大（2,3-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,3,6-三甲酚都会影响2,4,6-三甲酚提纯）。

8、要生产2,4,6-三甲酚，传统催化甲基化工艺需要控制反应温度、反应速度、物料配比等，以减少副产物生成和酚类产品甲基转移反应的发生，甲基转移生成其它酚（2,6-二甲酚可以发生甲基转移生成其它二甲酚，2,4,6-三甲酚甲基转移生成2,3,6-三甲酚等三甲酚），当然也可以通过调节催化剂组成、比例、种类来达到减少和抑制副产物，提高目标产物收率的目的。

9、最好的方法是对催化剂的组成进行调整，加入一些有利于羟基邻对位甲基化的金属催化剂、一些可以减少甲基转移的金属催化剂等。

10、石化苯酚在固定床中催化甲基化反应的传统催化剂制备：将化学纯的偏钒酸铵、硝酸铁加入配制釜中，在搅拌下溶解于水中，滴加氨水至ph为7~9，所得沉淀老化1~2h，再过滤、洗涤、干燥，加入硅溶胶（30%）混捏，挤压成条型催化剂，然后在105~120℃下干燥6~10小时，在500~800℃下焙烧活化4~6小时，得到铁钒系氧化物催化剂，所得催化剂中v：fe=(0~1)：1(mol)。

技术实现思路

1、本发明采用粗酚精制耦合技术，结合煤化工行业粗酚高温除杂工艺，较为有效的将粗酚精制得到的煤化工业酚中含氮、含硫化合物含量均降低到10ppm以下，甚至到1ppm以下，这样的煤化工业酚可以作为原料代替石化苯酚、邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚，被用到固定床催化甲基化反应中合成邻甲酚、2,6-二甲酚，特别是生产2,4,6-三甲酚，并且还可以合成高附加值的农药中间体2,4,6-三甲基苯胺。

2、应用煤化工业酚合成农药中间体的方法，包括以下步骤：

3、催化剂的制备：将化学纯的偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锶和其它助催化剂的硝酸盐，在搅拌下溶解于蒸馏水中，滴加氨水至ph为7~9，所得沉淀老化1~2h，再过滤、洗涤、干燥，然后在110～120℃下干燥过夜，在500~800℃下焙烧，冷却，研磨得到铁钒氧化物粉末；

4、利用硅烷偶联剂kh560对铁钒氧化物粉末实施表面改性处理，得到硅烷偶联剂kh560修饰的铁钒氧化物；

5、通过酯基偶联剂和酯基交联剂的水解官能团水解得到的si-oh与羟基化多壁碳纳米管表面带有的-oh官能团发生偶联反应，将酯基偶联剂和酯基交联剂共同修饰在碳纳米管表面，并且同步酯基偶联剂和酯基交联剂的苯甲酸甲酯基水解得到羧基官能团，制备得到含有羧基官能团的改性型碳纳米管；

6、通过羧基-环氧开环反应，将硅烷偶联剂kh560修饰的铁钒氧化物均匀负载在含有多活性结合位点的改性型碳纳米管上，制备得到铁钒氧化物组成的催化剂，该催化剂中钒：铁：铝、铬：锶的物质的量之比为(0.05~1.1)：1：(0~0.5)：(0~0.1)：(0~0.05)；

7、将铁钒氧化物组成的催化剂装填于固定床反应器，在氮气作为载气时，将含氮、含硫化合物含量均降低到10ppm以下的煤化工业酚与甲醇和水以摩尔比1：(1~12)：(0.15~0.3)的比例混合，通过柱塞计量泵注入反应器中，在常压、220~350℃和液时空速0.3~1.2h-1的条件下进行反应，苯酚转化率为50~100%，然后反应混合物精馏得到农药中间体2,6-二甲酚和/或2,4,6-三甲酚。

8、优选的，农药中间体2,6-二甲酚、2,4,6-三甲酚及2,6-二甲酚和2,4,6-三甲酚混合催化氨化合成农药中间体2,4,6-三甲基苯胺的方法为：

9、将硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铬、硝酸镧加水升温溶解后与γ-al2o3和30%硅溶胶混合，加田菁粉，捏合，挤条，于105~120℃下干燥，900℃~1000℃焙烧6~10h，冷却后得到nio-al2o3-mgo-cr2o3-la2o3/sio2-γ-al2o3活性载体；

10、用3%稀盐酸溶解pdcl2，溶解后与上述制得的活性载体等体积浸渍、干燥，得到pd/nio-al2o3-mgo-cr2o3-la2o3/sio2-γ-al2o3催化剂；

11、该催化剂中pd含量在0.5~1.5%，催化剂的活性载体中各组分nio：al2o3：mgo：cr2o3：la2o3：sio2：γ-al2o3的物质的量之比为(0～0.05)：(0～0.1)：(0～0.2)：(0～0.05)：(0～0.001)：(0～0.05)：1；

12、在釜中加入溶剂三甲苯、2,4,6-三甲基苯酚，充分搅拌溶解，配成溶液，之后用定量计量泵送入预热到250~300℃的汽化器中，汽化好的物料与预热好的氢气、氨气混合气进入装有pd/nio-al2o3-mgo-cr2o3-la2o3/sio2-γ-al2o3催化剂的固定床反应器在250~300℃下进行反应，混合气中氨气摩尔量为三甲酚的5~10倍，反应好的2,4,6-三甲基苯胺甲苯溶液经冷凝器冷凝后进入收集罐中，在釜中加入上述2,4,6-三甲基苯胺甲苯溶液脱溶，蒸出液静置分层；

13、脱完甲苯后的釜中液体加入精馏釜中，升温减压精馏得到农药中间体2,4,6-三甲基苯胺。

14、优选的，所述酯基偶联剂为单酯基偶联剂，该单酯基偶联剂的制备方法为：

15、利用suzuki偶联反应机理，在碱性催化剂作用下，钯催化剂催化相同摩尔当量的1,4-二溴苯与4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯发生偶联反应，生成单酯基溴基单体；

16、以3-氨丙基三甲氧基硅烷为亲核试剂，通过单酯基溴基单体的溴官能团与3-氨丙基三甲氧基硅烷的氨基官能团发生亲核取代反应，生成单酯基偶联剂。

17、优选的，所述酯基偶联剂为四酯基偶联剂，该四酯基偶联剂的制备方法为：

18、利用suzuki偶联反应机理，在碱性催化剂作用下，钯催化剂催化1摩尔当量的1,3,5-三溴苯与2摩尔当量的3,5-二甲氧羰基苯硼酸频哪醇酯发生偶联反应，生成四酯基溴基单体；

19、以3-氨丙基三甲氧基硅烷为亲核试剂，通过四酯基溴基单体的溴官能团与3-氨丙基三甲氧基硅烷的氨基官能团发生亲核取代反应，生成四酯基偶联剂。

20、优选的，所述酯基交联剂为双酯基交联剂，该双酯基交联剂的制备方法为：

21、利用suzuki偶联反应机理，在碱性催化剂作用下，钯催化剂催化相同摩尔当量的1,3,5-三溴苯与3,5-二甲氧羰基苯硼酸频哪醇酯发生偶联反应，生成双酯基二溴基单体；

22、以3-氨丙基三甲氧基硅烷为亲核试剂，通过双酯基二溴基单体的溴官能团与3-氨丙基三甲氧基硅烷的氨基官能团发生亲核取代反应，生成双酯基交联剂。

23、优选的，所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾中的一种。

24、优选的，所述钯催化剂为乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯中的一种。

25、优选的，所述羟基化多壁碳纳米管的直径>50nm、内径5~15nm、长度<10μm。

26、根据上述方法合成得到的农药中间体为2,6-二甲酚、2,4,6-三甲酚、2,4,6-三甲基苯胺中的一种。

27、根据上述方法合成得到的农药中间体2,4,6-三甲酚或2,4,6-三甲基苯胺在农药工业生产领域中作为原料应用。

28、有益效果

29、第一：本发明由经过耦合和高温脱杂处理粗酚精馏得到的煤化工业酚代替石化级苯酚、邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚等催化甲基化合成邻甲酚、2,6-二甲酚和2,4,6-三甲酚，再由2,6-二甲酚、2,4,6-三甲酚及其混合物催化氨化合成农药中间体2,6-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺，解决石化级苯酚或邻甲酚合成2,6-二甲酚，以及石化级苯酚、邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚合成2,4,6-三甲基苯酚生产成本高、产品2,4,6-三甲酚应用领域小的问题；同时也可以增加了煤化工业酚的应用范围，扩大了煤化工业酚销量。

30、第二：本发明采用煤化工行业提取的煤化工业酚固定床催化甲基化生产得到了石化级产品邻甲酚、2,6-二甲酚、2,4,6-三甲酚，特别是本发明提供了一种生产以2,4,6-三甲酚为主产品的新方法。

31、第三：本发明自主研发并采用pd/nio/al2o3-mgo/cr2o3/la2o3/sio2系列催化剂(可以提高反应速度、降低反应温度、抑制环烷胺类物质生成、减少甲基的转移反应，从而可以提高产品的转化率和收率，提纯也相对容易)，用2,4,6-三甲基苯酚为原料，2,4,6-三甲酚或2,6-二甲酚与2,4,6-三甲酚混合物、氢气、氨气反应得到2,4,6-三甲基苯胺或2,6-二甲基苯胺与2,4,6-三甲基苯胺混合物，过滤，精馏得到纯2,4,6-三甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺。