基于金刚烷核心的多丙炔醇型的单分子树脂光刻胶及其制备方法和应用

本发明属于光刻材料，具体涉及一类基于金刚烷核心的多丙炔醇型的单分子树脂光刻胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，是微电子工业中制作大规模和超大规模集成电路不可或缺的核心材料。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是器件微细加工技术中的关键性材料。目前，常规的高分辨光刻胶都采用化学放大胶，是由树脂主体材料、pag以及各种微量添加剂组成的混合物。所谓“化学放大”是指光致产酸剂（pag）在光照后分解产生酸，酸引发一系列化学反应，使得光照区域和非光照区域的光刻胶材料溶解性发生显著变化，然后通过显影就可以实现图案转移。“化学放大”过程极大地提高了光刻胶的灵敏度。随着特征尺寸的缩小，分子尺寸的缩小也是不可避免的。然而传统的光刻胶主体材料采用分子量5000~15000道尔顿的聚合物树脂，这类聚合物树脂通常因分子体积大、分子量分散以及分子链的缠绕等原因影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度，无法满足更精细的分辨率要求。

2、为了解决这些问题，通过化学合成控制的方法，来降低光刻胶主体树脂材料的分子量，使其达到单一分子状态，形成单分子树脂（也称分子玻璃），是实现高分辨光刻的一种重要方法。单分子树脂既保留有树脂本身所具有的成膜特性和易于加工的性能，同时还具有确定的分子结构，易于合成和修饰的特点，基于单分子树脂的光刻胶材料有望满足高分辨光刻的要求。在化学放大型光刻胶中，常规键接的酸敏感基团为4-叔丁氧羰基、叔丁基酯基和1-金刚烷酯基等酸敏感的酯基类官能团，但上述酸敏感基团存在分解后留膜率低的缺点，不利于后续刻蚀过程的图案转移。

3、1922年，k.h. meyer and k. schuster报道了一类由1,1,3-三苯基-2-丙炔醇经浓硫酸催化为1,3,3-三苯基丙烯酮的重排反应（参考文献：meyer, k. h., schuster, k.1922, 55b, 819-823.）。几年后，h. rupe 报道了一系列酸催化α-丙炔醇重排的生物反应（参考文献：rupe, h.; kambli, e. helv. chim. acta 1926, 9, 672.）。迈耶-舒斯特重排和鲁佩重排反应相同点是丙炔醇在酸催化下经烯炔中间体，重排为α,β-不饱和甲基酮。迈耶-舒斯特重排和鲁佩重排反应常应用于复杂天然产物的全合成中。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一系列基于金刚烷为核心的丙炔醇型的单分子树脂，其可以用作化学放大型光刻胶主体材料。

2、本发明的技术方案如下：

3、如下式(i)、或式(ii)、或式(iii)所示的化合物：

4、

5、其中，式（i）中r1a~r10a；式（ii）中r1b~r15b；式（iii）中r1c~r20c相同或不同，各自独立地选自-c≡c-c(oh)rarb或基团z，所述基团z为h、c1-15烷基、c1-15烷氧基、c3-20环烷基、c6-20芳基、5-20元杂芳基、3-20元杂环基；

6、ra、rb相同或不同，各自独立地选自h，未取代，或被一个、两个或更多个rc取代的如下基团：c1-15烷基、c6-20芳基、-c1-15烷基-c6-20芳基、5-20元杂芳基、氘代c1-15烷基（如氘代甲基）；或者ra、rb和与其相连的碳原子一起形成未取代或任选被一个、两个或更多个rc取代的5-8元环烷基；所述的ra和rb至少一个不为h；所述5-8元环烷基任选地再含有1-2个氧或硫；

7、rc相同或不同，彼此独立地选自h、氧代（=o）、no2、cn、c1-15烷基、c1-15烷氧基；

8、且式(i)、式(ii)和式(iii)所示化合物中具有1个以上的如下基团：-c≡c-c(oh)rarb。

9、在本发明的一些实施方案中，式(i)化合物中具有2-6个-c≡c-c(oh)rarb基团，如具有4个-c≡c-c(oh)rarb。

10、在本发明的一些实施方案中，式(ii)化合物中具有3-9个-c≡c-c(oh)rarb基团，如具有6个-c≡c-c(oh)rarb。

11、在本发明的一些实施方案中，式(iii)化合物中具有4-12个-c≡c-c(oh)rarb基团，如具有4个或8个-c≡c-c(oh)rarb。

12、在本发明的一些实施方案中，ra和rb均为c6-20芳基，且每个与金刚烷相连的苯基上具有1个或2个-c≡c-c(oh)rarb。

13、在本发明的一些实施方案中，ra和rb一个为c1-15烷基，一个为c6-20芳基，且每个与金刚烷相连的苯基上具有1个或2个-c≡c-c(oh)rarb。

14、在本发明的一些实施方案中，ra和rb均为c1-15烷基，且每个与金刚烷相连的苯基上具有1个或2个-c≡c-c(oh)rarb。

15、在本发明的一些实施方案中，ra和rb一个为c6-20芳基，一个为h，且每个与金刚烷相连的苯基上具有1个或2个-c≡c-c(oh)rarb。

16、在本发明的一些实施方案中，ra和rb均为c6-20芳基，且每个与金刚烷相连的苯基上具有1个-c≡c-c(oh)rarb。

17、根据本发明的实施方案，所述-c≡c-c(oh)rarb选自以下基团：

18、

19、其中，表示连接键；r1a和r1b可以相同或不同，各自独立地选自无取代，或被一个、两个或更多个rc取代的如下基团：c1-15烷基、c6-20芳基、-c1-15烷基-c6-20芳基、5-20元杂芳基、氘代c1-15烷基；rc相同或不同，彼此独立地选自h、氧代（=o）、no2、cn、c1-15烷基、c1-15烷氧基；m选自大于3-5的整数；y选自ch2、o、s、c(o)；

20、优选地，基团r1a和r1b选自如下结构中的一种：

21、

22、其中，表示连接键。

23、在本发明的一些实施方案中，z选自h、c1-6烷基或c1-6烷氧基。

24、在本发明的一些实施方案中，ra、rb相同或不同，各自独立地选自h、c1-6烷基、-c6-14芳基、-c1-6烷基-c6-14芳基；

25、在本发明的一些优选实施方案中，-c≡c-c(oh)rarb选自-c≡c-ch(oh)c6-14芳基、-c≡c-c(oh)(c1-6烷基)(c6-14芳基)、-c≡c-c(oh)(c1-6烷基)2、-c≡c-c(oh)(c6-14芳基)2。

26、在本发明的一些优选实施方案中，-c≡c-c(oh)rarb选自-c≡c-ch(oh)c6-10芳基、-c≡c-c(oh)(c1-3烷基)(c6-10芳基)、-c≡c-c(oh)(c1-3烷基)2、-c≡c-c(oh)(c6-10芳基)2。

27、在本发明的一些优选实施方案中， 所述-c≡c-ch(oh)c6-14芳基、-c≡c-c(oh)(c1-6烷基)(c6-14芳基)、-c≡c-c(oh)(c1-6烷基)2、-c≡c-c(oh)(c6-14芳基)2中的c6-14芳基相同或不同，彼此独立地选自苯基、萘基或蒽基；所述c1-6烷基相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基。在本发明的一些具体实施方案中，-c≡c-c(oh)rarb选自、、或。

28、在本发明的一些实施方案中，式(i)所示化合物为对称结构，即与金刚烷相连的2个苯环上的结构完全相同。

29、在本发明的一些实施方案中，式(ii)所示化合物为对称结构，即与金刚烷相连的3个苯环上的结构完全相同。

30、在本发明的一些实施方案中，式(iii)所示化合物为对称结构，即与金刚烷相连的4个苯环上的结构完全相同。

31、在本发明的一些实施方案中，式(i)所示化合物为对称结构，即与金刚烷相连的2个苯环上的结构完全相同；其中，r2a、r4a、r7a和r9a选自-c≡c-c(oh)rarb，r1a、r3a、r5a、r6a、r8a和r10a为h；或者r2a、r4a、r7a和r9a选自-c≡c-c(oh)rarb，r1a、r5a、r6a和r10a为h，r3a和r8a为c1-6烷氧基。

32、在本发明的一些实施方案中，式(ii)所示化合物为对称结构，即与金刚烷相连的3个苯环上的结构完全相同；其中，r2b、r4b、r7b、r9b、r12b和r14b选自-c≡c-c(oh)rarb，r1b、r3b、r5b、r6b、r8b、r10b、r11b、r13b和r15b为h；或者r2b、r4b、r7b、r9b、r12b和r14b选自-c≡c-c(oh)rarb，r1b、r5b、r6b、r10b、r11b和r15b为h，r3b、r8b和r13b为c1-6烷氧基。

33、在本发明的一些实施方案中，式(iii)所示化合物为对称结构，即与金刚烷相连的4个苯环上的结构完全相同，其中，r3c、r8c、r13c和r18c选自-c≡c-c(oh)rarc，r1c、r2c、r4c、r5c、r6c、r7c、r9c、r10c、r11c、r12c、r14c、r15c、r16c、r17c、r19c和r20c为h。

34、在本发明的一些实施方案中，式(iii)所示化合物为对称结构，即与金刚烷相连的4个苯环上的结构完全相同，其中，r2c、r4c、r7c、r9c、r12c、r14c、r17c和r19c选自-c≡c-c(oh)rarc，r1c、r3c、r5c、r6c、r8c、r10c、r11c、r13c、r15c、r16c、r18c和r20c为h。

35、作为示例，所述式(i)化合物具有如下结构：

36、。

37、作为示例，所述式(ii)化合物具有如下结构：

38、。

39、作为示例，所述式(iii)化合物具有如下结构：

40、。

41、本发明还提供式(i)、或式(ii)、或式(iii)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：

42、将式(i’)化合物通过sonogashira交叉偶联反应得到式(i)所示化合物；

43、

44、将式(ii’)化合物通过sonogashira交叉偶联反应得到式(ii)所示化合物；

45、

46、将式(iii’)化合物通过sonogashira交叉偶联反应得到式(iii)所示化合物；

47、

48、其中，r1a’~r10a’、r1b’~r20b’、r1c’~r30c’相同或不同，各自独立地选自离去基团（例如cl、br、i、otf等）或基团z；其中，基团z具有上述定义；

49、化合物a选自hc≡c-c(oh)rarb；

50、sonogashira交叉偶联反应使用的化合物b为碱性化合物，选自：et2nh, et3n, (i-pr)2net等胺类物质；

51、sonogashira交叉偶联反应使用的金属催化剂c1为：pd(ii) 配合物[例如pd(dbpf)cl2、pd(dppf)cl2和pd(a-phos)cl2]、pd(i) 配合物{例如[pd(ptbu3)br]2}，pd(0)配合物[例如pd(ptbu3)2)pd(oac)2、pd2(dba)3，pd(pph3)4，pd[p(p-tol)3]4，ptbu3]等。

52、sonogashira交叉偶联反应使用的金属催化剂c2为：cui或cubr。

53、本发明还提供上述式(i) 、或式(ii)、或式(iii)所示的化合物用于制备光刻胶的用途。

54、根据本发明的实施方案，所述光刻胶中，式(i)、或式(ii)、或式(iii)所示化合物用作主体材料。

55、本发明还提供一种正性或负性光刻胶组合物，其包括如上所述式(i)、或式(ii)、或式(iii)所示化合物中的至少一种，光致产酸剂，防酸扩散剂和光刻胶溶剂。

56、优选的，式(i)、或式(ii)、或式(iii)所示的化合物的浓度在所述光刻胶组合物中为10~100mg/ml，所述光致产酸剂的质量分数为式(i)、或式(ii)、或式(iii)所示化合物的5~20 wt%。所述防酸扩散剂的质量分数为光致产酸剂的5~20 wt%。

57、优选地，所述光致产酸剂选自离子型或非离子型光致产酸剂，包括：三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、六氟锑酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐或n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或几种。

58、优选地，所述防酸扩散剂选自三辛胺（toa）。

59、根据本发明的实施方案，所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种，两种或多种：丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea）、丙二醇甲醚（pgme）、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、乙基正戊酮、乙基异戊酮、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。

60、在一些实施方式中，所述光刻胶组合物为负性光刻胶组合物，其由式(i)、或式(ii)、或式(iii)所示化合物中的任一种，光致产酸剂，防酸扩散剂和光刻胶溶剂组成。

61、本发明还提供一种光刻胶涂层，其包括式(i) 、或式(ii)、或式(iii)所示化合物中的至少一种。

62、本发明还提供上述光刻胶涂层的制备方法，包括：将上述光刻胶组合物施加在基底上制备得到。

63、优选地，所述施加方式为旋涂法。

64、优选地，所述基底例如为硅片基底。

65、优选地，所述光刻胶涂层为薄膜。

66、本发明还提供如上所述光刻胶涂层在光刻中的应用。

67、本发明的化合物因其独特的单分子结构而具有较高热稳定性，可用于光刻加工。

68、根据本发明，所述光刻胶涂层可以用于深紫外的365nm光刻、254nm光刻、248nm光刻、193nm光刻，极紫外（euv）光刻，纳米压印光刻或电子束光刻中等现代光刻技术中，优选用于极紫外以及电子束光刻。

69、本发明的有益效果如下：

70、（1）本发明提供了一系列基于金刚烷结构的丙炔醇类新型单分子树脂，即式(i)、或式 (ii)、或式(iii)所示的化合物。本发明的化合物具有确定的分子结构，分子尺寸单一，其原料便宜易得，可以用作光刻胶的主体材料，在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，可以采用旋涂法（spin coating）制得良好的薄膜，适合光刻加工工艺的要求。

71、（2）本发明所述基于金刚烷结构的丙炔醇类单分子树脂创新性地利用了丙炔醇基团在酸催化下发生重排这一特性，与光刻胶曝光前后溶解度变化这一特性相吻合，可以很好地应用到高分辨光刻上，且其需要后烘才能引发反应，相对于其他光刻胶性能更稳定。

72、（3）本发明的化合物以金刚烷和苯环为基本单元，最大限度地提高了主体材料的抗刻蚀性能，同时提高了其热稳定性、溶解性和成膜性，综合性能大大提高，所述主体材料的热分解温度大于140℃，扩大了材料的应用范围，适合光刻加工工艺的要求。

73、综上，本专利利用了迈耶-舒斯特重排或鲁佩重排反应在酸催化下发生重排这一特性设计了基于金刚烷结构的丙炔醇类化合物并将其应用到高分辨光刻上。而其需要后烘才能引发反应，因此相对于其他化学放大型光刻胶性能更稳定。此外，相对于分解型的酯类酸敏感基团，丙炔醇酸催化后重排留膜率的损失低，有利于后续的图案转移。

74、术语与定义

75、除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。

76、“更多个”表示三个或三个以上。

77、术语“c1-15烷基”应理解为表示具有1~15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。优选为“c1-6烷基”。“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

78、术语“c1-15烷氧基”应理解为-o-c1-15烷基，其中c1-15烷基具有上述定义。

79、术语“c3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环（也称稠环烃环），其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述c3-20环烷基可以是c3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是c7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是c7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。

80、术语“3-20元杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子（如果存在的话）与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个、两个或更多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基、1,3-苯并噁唑基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。

81、术语“c6-20芳基”应理解为表示具有6~20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环（“c6-14芳基”），特别是具有6个碳原子的环（“c6芳基”），例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环（“c9芳基”），例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环（“c10芳基”），例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环（“c13芳基”），例如芴基，或者是具有14个碳原子的环（“c14芳基”），例如蒽基。当所述c6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。

82、术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5~20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3个独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

83、上述术语“c1-15烷基”的定义也适用于其它含c1-15烷基的基团，例如-c1-15烷基-c6-20芳基等。

84、同理，c6-20芳基、5-20元杂芳基、c3-20环烷基在全文中具有相同的定义。